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Fahmio
Fahmio
Bac Tunisie
Chimie/CI-B
CI-BCinétique chimique

Vitesse de réaction et temps de demi-réaction : exploitation d'une courbe x(t)x(t) ou [X](t)[X](t)

Idée directrice

La trajectoire est de lire et exploiter une courbe cinétique donnée (x(t)x(t) ou [produit](t)[\text{produit}](t)) : calculer la vitesse instantanée comme pente de la tangente, la vitesse initiale en t=0t=0, et repérer graphiquement le temps de demi-réaction t1/2t_{1/2} à partir de xmax⁡/2x_{\max}/2. L'enjeu est de distinguer vitesse volumique vv et variation d'avancement dx/dt\mathrm{d}x/\mathrm{d}t, et de montrer que vv décroît au cours du temps car les concentrations des réactifs diminuent.

Ce qui aide à reconnaître la démarche

« La courbe [H2O2](t)[\text{H}_2\text{O}_2](t) est représentée ci-contre. Calculer la vitesse initiale de la réaction » ; « Tracer la tangente en t=0t=0 et en déduire v0v_0 » ; « Définir et déterminer graphiquement t1/2t_{1/2} » ; « Montrer que la vitesse de réaction diminue au cours du temps »

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  • Identifier le signe : d[reˊactif]/dt<0\mathrm{d}[\text{réactif}]/\mathrm{d}t < 0, donc v=−1νd[reˊactif]dt>0v = -\frac{1}{\nu}\frac{\mathrm{d}[\text{réactif}]}{\mathrm{d}t} > 0 où ν\nu est le coefficient stœchiométrique.
  • La pente de la tangente à la courbe [X](t)[X](t) donne d[X]/dt\mathrm{d}[X]/\mathrm{d}t directement (unité : mol⋅L−1⋅s−1\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}).
  • t1/2t_{1/2} se lit à l'abscisse correspondant à [reˊactif]0/2[\text{réactif}]_0/2 sur la courbe [reˊactif](t)[\text{réactif}](t).
  • Si t1/2t_{1/2} est indépendant de [reˊactif]0[\text{réactif}]_0, la réaction est d'ordre 1. S'il augmente avec [reˊactif]0[\text{réactif}]_0, c'est d'ordre 0 ; s'il diminue, ordre >1>1.
Les pièges à vérifier dans ta démarche

Piège fréquent : oublier le coefficient stœchiométrique dans l'expression de vv. Si la réaction s'écrit 2 A→produits2\,\text{A}\to\text{produits}, alors v=−12d[A]dtv = -\frac{1}{2}\frac{\mathrm{d}[\text{A}]}{\mathrm{d}t}, pas −d[A]dt-\frac{\mathrm{d}[\text{A}]}{\mathrm{d}t}. Confondre les deux multiplie (ou divise) la vitesse par 2, induisant une erreur sur v0v_0 et sur l'ordre apparent.

Sujet principal

Exercice — cinétique de décomposition de H₂O₂

4 questionsFigure fournieCorrigé masqué

On étudie la réaction de décomposition de l'eau oxygénée en présence d'ions Fe3+\text{Fe}^{3+} (catalyseur) :

2 H2O2(aq)⟶2 H2O(ℓ)+O2(g)2\,\text{H}_2\text{O}_{2(aq)} \longrightarrow 2\,\text{H}_2\text{O}_{(\ell)} + \text{O}_{2(g)}

On prépare une solution de volume V=50,0 mLV = 50{,}0\text{ mL} avec une concentration initiale [H2O2]0=0,400 mol⋅L−1[\text{H}_2\text{O}_2]_0 = 0{,}400\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. On suit [H2O2](t)[\text{H}_2\text{O}_2](t) par dosage. La courbe expérimentale ci-dessous représente [H2O2](t)[\text{H}_2\text{O}_2](t) : elle comporte les tangentes en t=0t=0 et t=20 mint=20\text{ min}, ainsi qu'une construction de demi-concentration.

  1. Dresser le tableau d'avancement. En déduire l'avancement maximal xmax⁡x_{\max}.
  2. On s'intéresse à la vitesse volumique de réaction vv (et non à la vitesse de disparition de H2O2\text{H}_2\text{O}_2). Rappeler la distinction, puis estimer vv à partir de la figure.
    1. Écrire v=−12d[H2O2]dtv = -\dfrac{1}{2}\dfrac{\mathrm{d}[\text{H}_2\text{O}_2]}{\mathrm{d}t}. Distinguer explicitement la vitesse volumique de disparition de H2O2\text{H}_2\text{O}_2, égale à −d[H2O2]dt-\dfrac{\mathrm{d}[\text{H}_2\text{O}_2]}{\mathrm{d}t}, de la vitesse de réaction vv (facteur stœchiométrique 1/21/2).
    2. Estimer graphiquement les pentes des tangentes en t=0t=0 et en t=20 mint=20\text{ min}. En déduire v0v_0 puis v(20 min)v(20\text{ min}).
    3. Comment évolue vv au cours du temps ? Justifier qualitativement.
  3. Temps de demi-réaction.
    1. Définir le temps de demi-réaction t1/2t_{1/2}.
    2. À partir de [H2O2]0/2[\text{H}_2\text{O}_2]_0/2 et de la construction sur la figure, lire graphiquement t1/2t_{1/2}.
  4. En doublant la concentration initiale à VV constant, on observe t1/2′=15,0 mint_{1/2}' = 15{,}0\text{ min} (inchangé). Que peut-on en déduire sur l'ordre de la réaction par rapport à H2O2\text{H}_2\text{O}_2 ?
Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. n0(H2O2)=[H2O2]0×V=0,400×0,050=2,0×10−2 moln_0(\text{H}_2\text{O}_2)=[\text{H}_2\text{O}_2]_0\times V=0{,}400\times0{,}050=2{,}0\times10^{-2}\text{ mol}. L'eau oxygénée est le réactif limitant (seul réactif) ; avec le coefficient 2 :

xmax⁡=n0/2=1,0×10−2 molx_{\max} = n_0/2 = \boxed{1{,}0\times10^{-2}\text{ mol}}

2.(a) La vitesse volumique de disparition de H2O2\text{H}_2\text{O}_2 est −d[H2O2]/dt-\mathrm{d}[\text{H}_2\text{O}_2]/\mathrm{d}t. La vitesse volumique de la réaction tient compte du coefficient 2 :

v=−12d[H2O2]dtv = -\frac{1}{2}\frac{\mathrm{d}[\text{H}_2\text{O}_2]}{\mathrm{d}t}

Ainsi vv vaut la moitié de la vitesse de disparition. Les pentes lues sur la figure sont d[H2O2]/dt\mathrm{d}[\text{H}_2\text{O}_2]/\mathrm{d}t.

2.(b) Avec les pentes de la figure :

v0=−12×(−1,85×10−2)=9,25×10−3 mol⋅L−1⋅min−1v_0 = -\frac{1}{2}\times(-1{,}85\times10^{-2}) = \boxed{9{,}25\times10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}}
v(20 min)=−12×(−7,34×10−3)=3,67×10−3 mol⋅L−1⋅min−1v(20\text{ min}) = -\frac{1}{2}\times(-7{,}34\times10^{-3}) = \boxed{3{,}67\times10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}}

La vitesse volumique de réaction diminue au cours du temps (pente moins raide à t=20 mint=20\text{ min} qu'à t=0t=0).

3.(a) Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle la moitié du réactif limitant est consommée : [H2O2](t1/2)=[H2O2]0/2=0,200 mol⋅L−1[\text{H}_2\text{O}_2](t_{1/2})=[\text{H}_2\text{O}_2]_0/2=0{,}200\text{ mol·L}^{-1}.

3.(b) Lecture graphique : t1/2=15,0 min\boxed{t_{1/2}=15{,}0\text{ min}}. Contrôle d'ordre 1 : k=ln⁡2/15,0≈0,0462 min−1k=\ln2/15{,}0\approx0{,}0462\text{ min}^{-1}.

4. Le facteur cinétique responsable de la baisse de vv est la concentration des réactifs, qui diminue au fur et à mesure de la transformation. Ni la température ni un catalyseur ne varient dans ce suivi.

Changer d’énoncé, garder le raisonnement

Choisis un seul transfert après le sujet principal. Qu’est-ce qui change ? Quel résultat ou quelle méthode peux-tu réutiliser ? Les autres exercices restent disponibles pour une prochaine séance.

Variantes rencontrées : Suivi de la formation d'un produit [P](t)[\text{P}](t) croissant au lieu d'un réactif décroissant (même logique, signe positif). Courbe x(t)x(t) directement donnée en moles au lieu de concentration (diviser la pente par VV pour obtenir vv). Comparaison de deux courbes à deux températures différentes pour classer t1/2t_{1/2}.

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

1 Drill CI-B.1 — facteurs cinétiques
Entraînement 01 / 02

Drill CI-B.1 — facteurs cinétiques

1 questionCorrigé masqué

Citer trois facteurs cinétiques et préciser, pour chacun, l'effet d'une augmentation sur la vitesse.

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

Idée : un facteur cinétique change la vitesse sans changer le bilan. Température : l'augmenter accélère la réaction (chocs plus fréquents et plus efficaces). Concentration des réactifs : l'augmenter accélère la réaction (plus de chocs par seconde) ; c'est pourquoi la vitesse décroît naturellement au cours du temps. Catalyseur : sa présence accélère la réaction sans être consommé. Aucun des trois ne modifie xfx_f ni le réactif limitant : le temps de demi-réaction t1/2t_{1/2} diminue, le palier reste à la même hauteur.

2 Transfert — le temps de demi-réaction divise le réactif limitant par deux, pas chaque réactif
Entraînement 02 / 02

Transfert — le temps de demi-réaction divise le réactif limitant par deux, pas chaque réactif

5 questionsCorrigé masquéEn cours de relecture

On étudie la réaction lente et totale entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate :

2 I(aq)−+S2O82−(aq)⟶I2(aq)+2 SO42−(aq)2\,\text{I}^-_{(aq)} + \text{S}_2\text{O}_8^{2-}{}_{(aq)} \longrightarrow \text{I}_{2(aq)} + 2\,\text{SO}_4^{2-}{}_{(aq)}

À t=0t = 0 on mélange V1=50,0 mLV_1 = 50{,}0\text{ mL} d'une solution d'iodure de potassium de concentration C1=0,200 mol⋅L−1C_1 = 0{,}200\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et V2=50,0 mLV_2 = 50{,}0\text{ mL} d'une solution de peroxodisulfate de potassium de concentration C2=4,00×10−2 mol⋅L−1C_2 = 4{,}00\times10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. Un dosage régulier du diiode formé donne le tableau suivant (valeurs construites pour l'exercice) :

tt (min)04812203045
[I2][\text{I}_2] (10−3 mol⋅L−110^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1})06,010,013,016,518,820,0
  1. Calculer les quantités de matière initiales des deux réactifs, identifier le réactif limitant et en déduire l'avancement maximal xmax⁡x_{\max} puis la concentration finale [I2]f[\text{I}_2]_f. Vérifier la cohérence avec la dernière ligne du tableau.
  2. Définir le temps de demi-réaction t1/2t_{1/2} et le lire dans le tableau.
  3. Un élève affirme : « à t1/2t_{1/2}, la concentration de chaque réactif a été divisée par deux ». Calculer la quantité d'ions iodure restant à t1/2t_{1/2} et la fraction de la quantité initiale qu'elle représente. Que penser de l'affirmation ?
  4. Calculer la vitesse volumique moyenne de la réaction entre 00 et 8 min8\text{ min}, puis entre 88 et 20 min20\text{ min}. Interpréter la variation observée en nommant le facteur cinétique en cause.
  5. On refait l'expérience en doublant seulement C1C_1 (V1V_1, V2V_2 et C2C_2 inchangés). Indiquer, en justifiant sans calcul de vitesse, ce qui change et ce qui ne change pas parmi : le réactif limitant, xmax⁡x_{\max}, t1/2t_{1/2}.

Cet exercice et sa correction sont en cours de relecture. Tu peux les consulter ; l’exercice n’est pas encore proposé en séance.

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1. Idée : le réactif limitant est celui dont le rapport quantité initiale / coefficient stœchiométrique est le plus petit ; il fixe xmax⁡x_{\max}.

n0(I−)=C1V1=0,200×50,0×10−3=1,00×10−2 moln_0(\text{I}^-) = C_1V_1 = 0{,}200\times50{,}0\times10^{-3} = 1{,}00\times10^{-2}\text{ mol} et n0(S2O82−)=C2V2=4,00×10−2×50,0×10−3=2,00×10−3 moln_0(\text{S}_2\text{O}_8^{2-}) = C_2V_2 = 4{,}00\times10^{-2}\times50{,}0\times10^{-3} = 2{,}00\times10^{-3}\text{ mol}.

Si I−\text{I}^- était limitant : xmax⁡=n0(I−)/2=5,00×10−3 molx_{\max} = n_0(\text{I}^-)/2 = 5{,}00\times10^{-3}\text{ mol} ; si S2O82−\text{S}_2\text{O}_8^{2-} était limitant : xmax⁡=2,00×10−3 molx_{\max} = 2{,}00\times10^{-3}\text{ mol}. La plus petite valeur l'emporte : le peroxodisulfate est le réactif limitant et xmax⁡=2,00×10−3 mol\boxed{x_{\max} = 2{,}00\times10^{-3}\text{ mol}}.

Le volume du mélange est V=100 mLV = 100\text{ mL}, donc [I2]f=xmax⁡/V=2,00×10−3/0,100=2,00×10−2 mol⋅L−1[\text{I}_2]_f = x_{\max}/V = 2{,}00\times10^{-3}/0{,}100 = \boxed{2{,}00\times10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}, ce qui est bien la valeur 20,0×10−320{,}0\times10^{-3} atteinte à t=45 mint = 45\text{ min} : la réaction est alors terminée.

2. Idée : t1/2t_{1/2} est défini sur l'avancement, pas sur un réactif particulier.

Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale : x(t1/2)=xmax⁡/2x(t_{1/2}) = x_{\max}/2, soit [I2]=10,0×10−3 mol⋅L−1[\text{I}_2] = 10{,}0\times10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. Le tableau donne directement t1/2=8 min\boxed{t_{1/2} = 8\text{ min}}.

3. Idée : refaire le bilan de matière à t1/2t_{1/2} pour le réactif en excès.

À t1/2t_{1/2}, x=1,00×10−3 molx = 1{,}00\times10^{-3}\text{ mol} et n(I−)=n0(I−)−2x=1,00×10−2−2,00×10−3=8,0×10−3 moln(\text{I}^-) = n_0(\text{I}^-) - 2x = 1{,}00\times10^{-2} - 2{,}00\times10^{-3} = \boxed{8{,}0\times10^{-3}\text{ mol}}, soit 80 %80\,\% de la quantité initiale : seulement 20 %20\,\% des ions iodure ont réagi. En revanche n(S2O82−)=2,00×10−3−1,00×10−3=1,00×10−3 moln(\text{S}_2\text{O}_8^{2-}) = 2{,}00\times10^{-3} - 1{,}00\times10^{-3} = 1{,}00\times10^{-3}\text{ mol}, c'est-à-dire la moitié. L'affirmation n'est vraie que pour le réactif limitant (et pour un mélange stœchiométrique) ; pour le réactif en excès, la fraction consommée à t1/2t_{1/2} est toujours inférieure à la moitié.

4. Idée : la vitesse volumique moyenne se calcule sur le produit de coefficient 1, vmoy=Δ[I2]/Δtv_{moy} = \Delta[\text{I}_2]/\Delta t.

Entre 00 et 8 min8\text{ min} : vmoy=10,0×10−3−08=1,25×10−3 mol⋅L−1⋅min−1v_{moy} = \dfrac{10{,}0\times10^{-3} - 0}{8} = \boxed{1{,}25\times10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}}.

Entre 88 et 20 min20\text{ min} : vmoy=16,5×10−3−10,0×10−312≈5,4×10−4 mol⋅L−1⋅min−1v_{moy} = \dfrac{16{,}5\times10^{-3} - 10{,}0\times10^{-3}}{12} \approx \boxed{5{,}4\times10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}}.

La vitesse a été divisée par plus de deux : au cours du temps les réactifs sont consommés, leurs concentrations diminuent et les chocs efficaces deviennent moins fréquents. Le facteur cinétique responsable est la concentration des réactifs, la température étant constante.

5. Idée : séparer ce qui relève du bilan de matière (état final) de ce qui relève de la cinétique (durée).

Avec C1′=0,400 mol⋅L−1C_1' = 0{,}400\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, n0′(I−)=2,00×10−2 moln_0'(\text{I}^-) = 2{,}00\times10^{-2}\text{ mol} et n0′(I−)/2=1,00×10−2 mol>2,00×10−3 moln_0'(\text{I}^-)/2 = 1{,}00\times10^{-2}\text{ mol} > 2{,}00\times10^{-3}\text{ mol} : le peroxodisulfate reste le réactif limitant et xmax⁡x_{\max} est inchangé, donc [I2]f[\text{I}_2]_f aussi. En revanche la concentration initiale en ions iodure a doublé : la concentration d'un réactif est un facteur cinétique, la réaction est plus rapide et t1/2t_{1/2} diminue (t1/2′<8 mint_{1/2}' < 8\text{ min}). Le réactif en excès n'agit que sur la durée, jamais sur l'état final.

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