Le dosage pH-métrique complet : trois monoacides, l'acide fort par le pH initial, l'équivalence, le $pK_a$ à la demi-équivalence, l'effet d'une dilution

1. $\text{HCOOH}+\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{HCOO}^-+\text{H}_3\text{O}^+$. $\tau_f=\dfrac{[\text{H}_3\text{O}^+]_f}{C}=\dfrac{10^{-2{,}9}}{10^{-2}}=10^{-0{,}9}\approx0{,}13$ : l'acide est faible (ionisation partielle, $\tau_f<1$).

2. Idée : acide faiblement ionisé ($\tau_f\ll1$) $\Rightarrow[\text{HCOOH}]_f\approx C$, et $[\text{HCOO}^-]_f=[\text{H}_3\text{O}^+]_f$. $K_a=\dfrac{[\text{H}_3\text{O}^+]^2}{C}\Rightarrow\text{pH}=\tfrac12(pK_a-\log C)=\tfrac12(3{,}8+2)=2{,}9$ ✓.

3. Idée : la dilution déplace l'équilibre d'ionisation dans le sens direct (loi de modération). $\tau_f$ augmente ; le pH augmente (moins d'ions $\text{H}_3\text{O}^+$ par litre malgré une ionisation plus poussée) : $\text{pH}'=\tfrac12(3{,}8+3)=3{,}4$, soit $+0{,}5$ unité pour une dilution par $10$ (un acide fort aurait gagné $+1$).

1. Idée : le sens et la forme du tableau disent qui est dosé, et la nature de l'acide dit où se trouve l'équivalence.

La courbe $\text{pH} = f(V_B)$ que dessine le tableau est croissante : l'acide est dans le bécher, la base forte dans la burette. La solution obtenue à l'équivalence est neutre ($\text{pH}_E = 7$) uniquement pour un dosage acide fort / base forte, car il ne reste alors que des ions spectateurs. Pour un acide faible, à l'équivalence tout l'acide a été transformé en sa base conjuguée $\text{A}^-$, base faible : le mélange est basique et $\text{pH}_E > 7$. Le point où pH = 7 est donc atteint avant l'équivalence.

L'équivalence se repère au saut de pH : entre $V_B = 14{,}9\text{ mL}$ (pH 7,0) et $V_B = 15{,}2\text{ mL}$ (pH 10,1) le pH bondit de plus de trois unités pour $0{,}3\text{ mL}$ versés, alors qu'il variait de moins de $0{,}8$ unité par $2\text{ mL}$ auparavant. Le volume équivalent est au milieu de ce saut : $\boxed{V_{BE} = 15{,}0\text{ mL}}$. À ce point les quantités d'acide et de base versée sont dans les proportions stœchiométriques : $n(\text{AH})_0 = n(\text{OH}^-)_{\text{versé}}$.

2. Idée : relation de dosage à l'équivalence.

$C_AV_A = C_BV_{BE}$ donc $C_A = \dfrac{C_BV_{BE}}{V_A} = \dfrac{2{,}00\times10^{-2}\times15{,}0}{20{,}0} = \boxed{1{,}50\times10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}$ (concentration en mol.L-1, comme $C_B$).

3. Idée : comparer le pH initial à $-\log C_A$, puis lire le $pK_a$ à la demi-équivalence.

Si $\text{AH}$ était fort, $[\text{H}_3\text{O}^+]_0 = C_A$ et $\text{pH}_0 = -\log(1{,}50\times10^{-2}) = 1{,}8$. Or le tableau donne $\text{pH}_0 = 3{,}3 > 1{,}8$ : $[\text{H}_3\text{O}^+]_0 < C_A$, l'ionisation de $\text{AH}$ dans l'eau est partielle, l'acide est faible.

À la demi-équivalence, $V_B = V_{BE}/2 = 7{,}5\text{ mL}$, la moitié de l'acide a été transformée en base conjuguée : $[\text{AH}] = [\text{A}^-]$ (solution tampon) et $\text{pH} = pK_a$. Le tableau donne $\text{pH}(7{,}5\text{ mL}) = 4{,}8$ donc $\boxed{pK_a = 4{,}8}$ : $\text{AH}$ est l'acide éthanoïque $\text{CH}_3\text{COOH}$. Vérification par le pH initial d'un acide faible : $\text{pH}_0 = \tfrac12(pK_a - \log C_A) = \tfrac12(4{,}8 + 1{,}8) = 3{,}3$, cohérent.

4. Idée : à l'équivalence la base conjuguée est diluée dans $V_A + V_{BE}$.

$C = \dfrac{C_AV_A}{V_A + V_{BE}} = \dfrac{1{,}50\times10^{-2}\times20{,}0}{35{,}0} \approx 8{,}6\times10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$, d'où $\text{pH}_E = 7 + \tfrac12\left(4{,}8 + \log(8{,}6\times10^{-3})\right) = 7 + \tfrac12(4{,}8 - 2{,}07) \approx \boxed{8{,}4}$. Le tableau ne comporte pas le point $V_B = 15{,}0\text{ mL}$ lui-même, mais cette valeur est bien encadrée par 7,0 et 10,1 et confirme un pH à l'équivalence supérieur à 7.

5. Idée : la dilution ne change pas la quantité de matière d'acide, seulement les concentrations.

- $V_{BE}$ : la quantité $n(\text{AH})_0 = C_AV_A$ est inchangée par l'ajout d'eau, et $C_B$ n'a pas changé ; $V_{BE} = n(\text{AH})_0/C_B$ reste égal à $15{,}0\text{ mL}$.
- pH à la demi-équivalence : $\text{pH} = pK_a = 4{,}8$, constante caractéristique du couple, inchangé.
- pH à l'équivalence : la base conjuguée est plus diluée, $C' = \dfrac{0{,}300\text{ mmol}}{20{,}0 + 20{,}0 + 15{,}0\text{ mL}} \approx 5{,}5\times10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$, donc $\text{pH}_E' = 7 + \tfrac12(4{,}8 - 2{,}26) \approx \boxed{8{,}3}$ : il diminue (de 8,4 à 8,3).
- pH initial : l'acide est deux fois moins concentré, $\text{pH}_0' = \tfrac12\left(4{,}8 - \log(7{,}5\times10^{-3})\right) \approx 3{,}5$ : il augmente.

Seules les grandeurs qui dépendent d'une concentration bougent ; celles qui dépendent d'une quantité de matière ($V_{BE}$) ou d'une constante du couple ($pK_a$) sont insensibles à la dilution.