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Fahmio
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Bac Tunisie
Chimie/AB-C
AB-CAcides, bases et pH

Acide faible : constante d'acidité KaK_a, pKapK_a, taux d'ionisation et dosage acido-basique

Idée directrice

La trajectoire passe par trois étapes liées : (1) calculer KaK_a d'un acide faible AH\text{AH} à partir du pH et de la concentration, en exprimant les concentrations à l'équilibre via l'avancement xx ; (2) calculer le taux d'ionisation τ=[A−]/Ca\tau = [\text{A}^-]/C_a pour quantifier la faiblesse de l'acide ; (3) exploiter un dosage acido-basique pH-métrique pour trouver le point d'équivalence (saut de pH, VeˊqV_{\text{éq}}), en déduire la concentration inconnue, et utiliser la demi-équivalence pour lire pKa\text{p}K_a (car à la demi-équivalence : pH=pKa\text{pH} = \text{p}K_a).

Ce qui aide à reconnaître la démarche

« Calculer KaK_a de l'acide à partir du pH de la solution » ; « Calculer le taux d'ionisation τ\tau. Conclure sur la nature de l'acide » ; « Déterminer graphiquement le volume équivalent VeˊqV_{\text{éq}} » ; « À la demi-équivalence, montrer que pH=pKa\text{pH} = \text{p}K_a » ; « Expliquer pourquoi le pH à l'équivalence est différent de 7 »

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  • Pour trouver KaK_a : écrire [H3O+]=10−pH[\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-\text{pH}}, identifier xe=[H3O+]=[A−]x_e = [\text{H}_3\text{O}^+] = [\text{A}^-], puis [AH]=Ca−xe[\text{AH}] = C_a - x_e, enfin Ka=xe2/(Ca−xe)K_a = x_e^2/(C_a - x_e).
  • Taux d'ionisation τ=xe/Ca\tau = x_e / C_a. Si τ<5 %\tau < 5\,\%, approximation Ca−xe≈CaC_a - x_e \approx C_a valide.
  • Point d'équivalence : saut de pH sur la courbe, milieu du saut = VeˊqV_{\text{éq}}. Utiliser CAVA=CBVeˊqC_A V_A = C_B V_{\text{éq}}.
  • Demi-équivalence : VB=Veˊq/2⇒pH=pKaV_B = V_{\text{éq}}/2 \Rightarrow \text{pH} = \text{p}K_a. Méthode la plus simple pour lire pKa\text{p}K_a graphiquement.
  • pH à l'équivalence >7> 7 si l'acide dosé est faible (la base conjuguée formée hydrolyse l'eau).
  • Indicateur coloré : il convient si sa zone de virage contient pHE\mathrm{pH}_E (phénolphtaléine pour un acide faible dosé par une base forte). Ajouter de l'eau avant le dosage ne change ni VBEV_{BE} ni pHE1/2\mathrm{pH}_{E_{1/2}}, mais diminue pHE\mathrm{pH}_E.
Les pièges à vérifier dans ta démarche

Piège fréquent : croire que le pH à l'équivalence vaut toujours 7. C'est vrai seulement pour acide fort / base forte. Ici (acide faible / base forte), la base conjuguée HCOO−\text{HCOO}^- est basique → pH >7> 7. Deuxième piège : confondre la demi-équivalence (VB=Veˊq/2V_B = V_{\text{éq}}/2, où pH =pKa= \text{p}K_a) et l'équivalence (VB=VeˊqV_B = V_{\text{éq}}, où la réaction est complète).

Sujet principal

Exercice — dans l'esprit des sujets du bac

6 questionsFigure fournieCorrigé masqué

On dispose d'une solution SAS_A d'acide méthanoïque HCOOH\text{HCOOH} de concentration CA=0,10 mol⋅L−1C_A = 0{,}10\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} à 25 °C25\,°\text{C}. Le pH mesuré de SAS_A est 2,372{,}37.

On réalise un dosage pH-métrique de VA=20,0 mLV_A = 20{,}0\text{ mL} de SAS_A par une solution de soude NaOH\text{NaOH} de concentration CB=0,10 mol⋅L−1C_B = 0{,}10\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. On obtient la courbe pH=f(VB)\text{pH} = f(V_B). On relève :

  • Veˊq=20,0 mLV_{\text{éq}} = 20{,}0\text{ mL} au point d'équivalence (saut de pH centré sur pHeˊq≈8,3\text{pH}_{\text{éq}} \approx 8{,}3).
  • À VB=Veˊq/2=10,0 mLV_B = V_{\text{éq}}/2 = 10{,}0\text{ mL} : pH1/2=3,74\text{pH}_{1/2} = 3{,}74.
  1. Calculer KaK_a et pKa\text{p}K_a de l'acide méthanoïque à partir du pH de SAS_A.
    1. Écrire l'équation de la réaction acide–base entre HCOOH\text{HCOOH} et l'eau et dresser le tableau d'avancement.
    2. Exprimer KaK_a en fonction des concentrations à l'équilibre. En déduire KaK_a numériquement.
  2. Calculer le taux d'ionisation τ\tau de HCOOH\text{HCOOH} dans SAS_A. Commenter la valeur obtenue.
  3. Dosage acido-basique :
    1. Écrire l'équation de la réaction de dosage. Justifier qu'elle est totale.
    2. Montrer que Veˊq=20,0 mLV_{\text{éq}} = 20{,}0\text{ mL} est cohérent avec CA=CB=0,10 mol⋅L−1C_A = C_B = 0{,}10\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et VA=20,0 mLV_A = 20{,}0\text{ mL}.
    3. Expliquer pourquoi pHeˊq≈8,3\text{pH}_{\text{éq}} \approx 8{,}3 et non 77.
  4. À la demi-équivalence, montrer que pH1/2=pKa\text{pH}_{1/2} = \text{p}K_a. Calculer KaK_a par cette méthode et comparer avec la question 1.
Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1.(a) HCOOH est un acide faible : HCOOH+H2O⇌HCOO−+H3O+\text{HCOOH}+\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{HCOO}^-+\text{H}_3\text{O}^+. Tableau d'avancement : état initial CAC_A, 0, 0 ; équilibre CA−xeC_A-x_e, xex_e, xex_e.

1.(b) [H3O+]=10−2,37=4,27×10−3 mol⋅L−1[\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-2{,}37}=4{,}27\times10^{-3}\text{ mol·L}^{-1} ; Ka≈1,9×10−4K_a\approx1{,}9\times10^{-4} ; pKa≈3,72\mathrm{p}K_a\approx3{,}72 ; τ=4,3 %\tau=4{,}3\,\% (acide faible, peu ionisé).

2. Lors du dosage par NaOH, la courbe pH-métrique est croissante (le pH croît avec le volume de base versé). La courbe du tracé présente un saut marqué au voisinage de l'équivalence.

3. Réaction de dosage : HCOOH+OH−→HCOO−+H2O\text{HCOOH}+\text{OH}^-\rightarrow\text{HCOO}^-+\text{H}_2\text{O} (totale car K=Ka/Ke≫104K=K_a/K_e\gg10^4). À l'équivalence, CAVA=CBVeˊqC_A V_A=C_B V_{\mathrm{éq}} : Veˊq=0,10×20,00,10=20,0 mLV_{\mathrm{éq}}=\dfrac{0{,}10\times20{,}0}{0{,}10}=\boxed{20{,}0\text{ mL}}. Les réactifs y sont en proportions stœchiométriques (point d'équivalence).

Concentration de contrôle : CA=0,10 mol.L-1C_A=0{,}10\text{ mol.L-1} vérifie la relation de dosage CAVA=CBVbEC_A V_A=C_B V_{bE}.

3.(c) À l'équivalence, tout l'acide est transformé en HCOO−\text{HCOO}^- (base faible) : pHeˊq>7\mathrm{pH}_{\mathrm{éq}}>7.

4. À la demi-équivalence, Vb=Veˊq/2=10,0 mLV_b=V_{\mathrm{éq}}/2=10{,}0\text{ mL} : on obtient une solution tampon équimolaire HA/A⁻ et pH=pKa\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a (pKa = pH de demi-équivalence).

Changer d’énoncé, garder le raisonnement

Choisis un seul transfert après le sujet principal. Qu’est-ce qui change ? Quel résultat ou quelle méthode peux-tu réutiliser ? Les autres exercices restent disponibles pour une prochaine séance.

Variantes rencontrées : Dosage d'une base faible par un acide fort (même logique, pH à l'équivalence <7< 7, VA=Veˊq/2⇒V_A = V_{\text{éq}}/2 \Rightarrow pH =14−pKb=pKa= 14 - \text{p}K_b = \text{p}K_a conjugué). Indicateur coloré : choisir celui dont la zone vire autour du pH à l'équivalence. Calcul de la concentration inconnue à partir de VeˊqV_{\text{éq}}.

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

1 Drill AB-C.1 — dosage à l'équivalence
Entraînement 01 / 04

Drill AB-C.1 — dosage à l'équivalence

1 questionCorrigé masqué

On dose Va=20,0 mLV_a=20{,}0\text{ mL} d'acide de concentration CaC_a par une base Cb=0,10 mol/LC_b=0{,}10\text{ mol/L} ; l'équivalence est à VbE=15,0 mLV_{bE}=15{,}0\text{ mL}. Calculer CaC_a.

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Sans figure, on ne lit pas le sens d'un tracé expérimental. On retient que pour un dosage d'acide par une base, la courbe est croissante. À l'équivalence, CaVa=CbVbEC_a V_a=C_b V_{bE}.

Ca=0,10×15,020,0=0,075 mol.L-1C_a=\dfrac{0{,}10\times15{,}0}{20{,}0}=0{,}075\text{ mol.L-1}. Le point d'équivalence correspond aux proportions stœchiométriques.

La demi-équivalence serait à Vb=7,5 mLV_b=7{,}5\text{ mL} (solution tampon, pH=pKa\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a si acide faible). 0,075 mol.L-1\boxed{0{,}075\text{ mol.L-1}}.

2 Drill AB-C.2 — pH à l'équivalence (acide faible/base forte)
Entraînement 02 / 04

Drill AB-C.2 — pH à l'équivalence (acide faible/base forte)

1 questionCorrigé masqué

Lors du dosage d'un acide faible par une base forte, le pH à l'équivalence est-il acide, neutre ou basique ? Justifier.

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Dosage d'un acide faible par une base forte : la courbe est croissante. À l'équivalence, il ne reste que la base conjuguée A⁻ (base faible) : pHE>7\mathrm{pH}_E>7.

La relation de dosage reste CaVa=CbVbEC_a V_a=C_b V_{bE} (concentrations en mol.L-1). À la demi-équivalence, solution tampon et pH=pKa\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a. pHE>7\boxed{\mathrm{pH}_E>7}.

3 Drill AB-C.x — diluer un acide faible : quand cesse-t-il d'être faiblement ionisé ? (2022)
Entraînement 03 / 04

Drill AB-C.x — diluer un acide faible : quand cesse-t-il d'être faiblement ionisé ? (2022)

2 questionsCorrigé masqué

Une solution (S1)(S_1) d'acide formique a pour concentration C1=0,15 mol⋅L−1C_1=0{,}15\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} ; Ka(HCOOH/HCOO−)=1,7×10−4K_a(\mathrm{HCOOH/HCOO^-})=1{,}7\times10^{-4}. On introduit V1=10 mLV_1=10\ \mathrm{mL} de (S1)(S_1) dans une fiole de 50 mL50\ \mathrm{mL} que l'on complète avec de l'eau distillée : on obtient (S2)(S_2), de pH 2,662{,}66.

  1. Calculer la concentration C2C_2 de (S2)(S_2) et vérifier que dans (S2)(S_2) l'acide formique n'est plus faiblement ionisé (critère τf<5 %\tau_f<5\,\%).
  2. Pour un acide faible faiblement ionisé, montrer que τf≈Ka/C\tau_f\approx\sqrt{K_a/C}. En déduire le volume maximal d'eau que l'on aurait dû ajouter aux 10 mL10\ \mathrm{mL} de (S1)(S_1) pour que l'acide reste faiblement ionisé.
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1. Idée : dilution au cinquième, puis τf=10−pH/C2\tau_f=10^{-\mathrm{pH}}/C_2. C2=C1V1V2=0,15×1050=3,0×10−2 mol⋅L−1C_2=C_1\dfrac{V_1}{V_2}=0{,}15\times\dfrac{10}{50}=3{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}. τf=10−2,663,0×10−2=2,19×10−33,0×10−2≈7,3×10−2=7,3 %>5 %\tau_f=\dfrac{10^{-2{,}66}}{3{,}0\times10^{-2}}=\dfrac{2{,}19\times10^{-3}}{3{,}0\times10^{-2}}\approx7{,}3\times10^{-2}=7{,}3\,\%>5\,\% : la dilution a augmenté le taux d'ionisation au-delà du seuil, l'acide n'est plus faiblement ionisé.

2. Idée : Ka≈10−2pH/CK_a\approx10^{-2\mathrm{pH}}/C et τf=10−pH/C\tau_f=10^{-\mathrm{pH}}/C donnent τf2=Ka/C\tau_f^2=K_a/C. Ka≈(τfC)2C=τf2C⇒τf≈KaCK_a\approx\dfrac{(\tau_fC)^2}{C}=\tau_f^2C\Rightarrow\tau_f\approx\sqrt{\dfrac{K_a}{C}} : le taux croît quand CC diminue. Condition τf≤0,05\tau_f\leq0{,}05 : KaC≤2,5×10−3  ⟺  C≥1,7×10−42,5×10−3=6,8×10−2 mol⋅L−1\dfrac{K_a}{C}\leq2{,}5\times10^{-3}\iff C\geq\dfrac{1{,}7\times10^{-4}}{2{,}5\times10^{-3}}=6{,}8\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}. Le volume total ne doit pas dépasser Vmax⁡=C1V16,8×10−2=0,15×100,068≈22 mLV_{\max}=\dfrac{C_1V_1}{6{,}8\times10^{-2}}=\dfrac{0{,}15\times10}{0{,}068}\approx22\ \mathrm{mL}, soit au plus Ve≈12 mL\boxed{V_e\approx12\ \mathrm{mL}} d'eau ajoutée aux 10 mL10\ \mathrm{mL} : la dilution au cinquième (40 mL40\ \mathrm{mL} d'eau) dépassait largement cette limite.

4 Drill AB-C.3 — acide faible dosé : choisir l'indicateur, puis diluer avant le dosage
Entraînement 04 / 04

Drill AB-C.3 — acide faible dosé : choisir l'indicateur, puis diluer avant le dosage

3 questionsCorrigé masqué

À 25 ∘C25\,^\circ\mathrm{C} (pKe=14\mathrm{p}K_e=14), on dose VA=20,0 mLV_A=20{,}0\ \mathrm{mL} d'une solution d'acide éthanoïque (pKa=4,8\mathrm{p}K_a=4{,}8) de concentration CA=5,0×10−2 mol L−1C_A=5{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration CB=0,100 mol L−1C_B=0{,}100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. Indicateurs disponibles : hélianthine [3,1 ; 4,4][3{,}1\,;\,4{,}4], bleu de bromothymol [6,0 ; 7,6][6{,}0\,;\,7{,}6], phénolphtaléine [8,2 ; 10][8{,}2\,;\,10].

  1. Écrire l'équation de la réaction de dosage et calculer sa constante. Calculer le volume VBEV_{BE} versé à l'équivalence.
  2. Calculer le pH\mathrm{pH} initial et le pH\mathrm{pH} à l'équivalence. Quel indicateur convient ? Pourquoi le bleu de bromothymol ne convient-il pas ?
  3. Pour mieux immerger l'électrode, on ajoute 20,0 mL20{,}0\ \mathrm{mL} d'eau distillée dans le bécher avant de doser. Que deviennent le pH\mathrm{pH} initial, le pH\mathrm{pH} à la demi-équivalence, le pH\mathrm{pH} à l'équivalence et VBEV_{BE} ?
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1. Idée : la réaction de dosage est totale si K>104K>10^4. CH3COOH+OH−→CH3COO−+H2O\mathrm{CH_3COOH}+\mathrm{OH^-}\rightarrow\mathrm{CH_3COO^-}+\mathrm{H_2O}, K=KaKe=10pKe−pKa=109,2>104K=\dfrac{K_a}{K_e}=10^{\mathrm{p}K_e-\mathrm{p}K_a}=10^{9{,}2}>10^4 : réaction totale. À l'équivalence CAVA=CBVBEC_AV_A=C_BV_{BE} : VBE=5,0×10−2×20,00,100=10,0 mLV_{BE}=\dfrac{5{,}0\times 10^{-2}\times 20{,}0}{0{,}100}=\boxed{10{,}0\ \mathrm{mL}}.

2. Idée : départ = acide faible seul ; équivalence = base faible CH3COO−\mathrm{CH_3COO^-} seule. pHi=12(pKa−log⁡CA)=12(4,8+1,30)=3,05\mathrm{pH}_i=\tfrac12(\mathrm{p}K_a-\log C_A)=\tfrac12(4{,}8+1{,}30)=3{,}05 (on vérifie τf=10−3,05/0,050=1,8×10−2<0,05\tau_f=10^{-3{,}05}/0{,}050=1{,}8\times 10^{-2}<0{,}05). À l'équivalence C′=CAVAVA+VBE=1,0×10−330,0×10−3=3,3×10−2 mol L−1C'=\dfrac{C_AV_A}{V_A+V_{BE}}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-3}}{30{,}0\times 10^{-3}}=3{,}3\times 10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} et pHE=12(pKa+pKe+log⁡C′)=12(18,8−1,48)=8,7\mathrm{pH}_E=\tfrac12(\mathrm{p}K_a+\mathrm{p}K_e+\log C')=\tfrac12(18{,}8-1{,}48)=\boxed{8{,}7}. Seule la zone de la phénolphtaléine [8,2 ; 10][8{,}2\,;\,10] contient pHE\mathrm{pH}_E. Le bleu de bromothymol virerait avant l'équivalence (sa zone s'arrête à 7,67{,}6) : on lirait un volume trop petit.

3. Idée : l'eau ne change pas la quantité d'acide, mais toutes les concentrations. VBEV_{BE} est inchangé (10,0 mL10{,}0\ \mathrm{mL}) ; pHE1/2=pKa=4,8\mathrm{pH}_{E_{1/2}}=\mathrm{p}K_a=4{,}8 est inchangé. CAC_A devient 2,5×10−2 mol L−12{,}5\times 10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} : pHi=12(4,8+1,60)=3,2\mathrm{pH}_i=\tfrac12(4{,}8+1{,}60)=3{,}2, il augmente. C′C' devient 1,0×10−350,0×10−3=2,0×10−2 mol L−1\dfrac{1{,}0\times 10^{-3}}{50{,}0\times 10^{-3}}=2{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} : pHE=12(18,8−1,70)=8,55\mathrm{pH}_E=\tfrac12(18{,}8-1{,}70)=8{,}55, il diminue légèrement ; la phénolphtaléine convient toujours.

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