AB-LAcides, bases et pH

Réaction acide-base entre deux couples : $K$ et les pKa, forces comparées, avancement final et pH du mélange

Idée directrice

Quand on mélange l'acide d'un couple et la base d'un autre, il se produit une réaction acide-base : un transfert de proton. Pour $\text{A}_1\text{H}+\text{A}_2^-\rightleftharpoons\text{A}_1^-+\text{A}_2\text{H}$ , $K=\dfrac{K_{a1}}{K_{a2}}=10^{\,\mathrm{pKa}_2-\mathrm{pKa}_1}$ ; $K>1$ signifie que l'acide qui réagit est plus fort que celui qui se forme. Connaissant $K$ et un pKa, on retrouve l'autre ; connaissant les quantités initiales, le tableau d'avancement et $K$ donnent $x_f$ , puis le pH du mélange par $\mathrm{pH}=\mathrm{pKa}+\log\frac{[\text{base}]}{[\text{acide}]}$ — le même avec l'un ou l'autre couple. Rare au bac (principale 2020 en Mathématiques, principales 2023 et 2024 en Sciences techniques), ce thème est surtout travaillé dans les séries de lycée.

Ce qui aide à reconnaître la démarche

« Justifier qu'il s'agit d'une réaction acide-base » ; « Donner les couples acide-base mis en jeu » ; « Déterminer la valeur de la constante d'équilibre relative à cette réaction » ; « comparer la force des deux bases mises en jeu » ; « Montrer que le pKa₂ … vérifie la relation » ; « En déduire la valeur de l'avancement final » ; « déduire la valeur du pH du mélange »

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Mélange de l'acide $\text{A}_1\text{H}$ et de la base $\text{A}_2^-$ : transfert de proton, $K=\dfrac{K_{a1}}{K_{a2}}=10^{\,\mathrm{pKa}_2-\mathrm{pKa}_1}$ (multiplier haut et bas par $[\text{H}_3\text{O}^+]$ ).
$K>1$ équivaut à $\mathrm{pKa}_1<\mathrm{pKa}_2$ : l'acide qui réagit est le plus fort, sa base conjuguée la plus faible. $K$ donné et un pKa connu : l'autre pKa s'en déduit.
Tableau en quantités de matière (le volume se simplifie) ; $x_f$ est la racine de $K=f(x_f)$ comprise entre $0$ et $x_{\max}$ .
pH du mélange : $\mathrm{pH}=\mathrm{pKa}+\log\dfrac{n(\text{base})}{n(\text{acide})}$ avec les quantités finales, par l'un ou l'autre couple.

Les pièges à vérifier dans ta démarche

Écrire $K=\dfrac{K_{a2}}{K_{a1}}$ (c'est l'acide qui réagit dont le $K_a$ est au numérateur) ; conclure que la réaction est totale parce que $K>1$ ; garder la racine supérieure à $x_{\max}$ ; calculer le pH du mélange avec les quantités initiales ; confondre « la base la plus forte » et « la base de l'acide le plus fort ».

Sujet principal

Exercice 1 — réaction entre deux couples acide/base (3,5 points), dans l'esprit des sessions 2020 (Mathématiques), 2023 et 2024 (Sciences techniques)

4 questionsCorrigé masqué

Toutes les solutions sont prises à $25\ ^\circ\text{C}$ , température à laquelle $K_e=10^{-14}$ . On néglige les ions provenant de l'ionisation propre de l'eau. On donne le pKa du couple $\text{C}_2\text{H}_5\text{COOH}/\text{C}_2\text{H}_5\text{COO}^-$ : $\mathrm{pKa}_2=4{,}9$ .

On considère la réaction d'équation :

\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}+\text{C}_2\text{H}_5\text{COO}^-

\rightleftharpoons \text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-+\text{C}_2\text{H}_5\text{COOH}

dont la constante d'équilibre à $25\ ^\circ\text{C}$ vaut $K=5{,}0$ .

Étude de la réaction.
1. Justifier qu'il s'agit d'une réaction acide-base et préciser les deux couples acide/base mis en jeu.
2. En justifiant la réponse, comparer la force de l'acide benzoïque $\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}$ et celle de l'acide propanoïque $\text{C}_2\text{H}_5\text{COOH}$ , puis celle de leurs bases conjuguées.
3. Exprimer $K$ en fonction des constantes d'acidité $K_{a1}$ du couple $\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}/\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-$ et $K_{a2}$ . En déduire que $\mathrm{pKa}_1=\mathrm{pKa}_2-\log K$ et calculer $\mathrm{pKa}_1$ .
Une solution $(S_1)$ d'acide benzoïque de concentration $C_1=1{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ a un pH égal à $3{,}1$ .
1. Montrer que l'acide benzoïque est un acide faible.
2. Montrer que $\mathrm{pH}=\mathrm{pKa}_1+\log\dfrac{[\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-]}{[\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}]}$ , puis préciser la forme du couple qui prédomine dans $(S_1)$ .
À un volume $V_1=100\ \text{mL}$ de $(S_1)$ , on ajoute, sans variation appréciable de volume, $n_2=2{,}0\ \text{mmol}$ de propanoate de sodium $\text{C}_2\text{H}_5\text{COONa}$ (électrolyte fort). On admet que le mélange contient initialement $n_1=C_1V_1$ d'acide benzoïque et $n_2$ d'ions propanoate, et qu'il s'y produit la réaction étudiée en 1.
1. Dresser le tableau descriptif d'avancement de la réaction, les quantités étant exprimées en mmol.
2. Montrer que l'avancement final $x_f$ , exprimé en mmol, vérifie $4x_f^2-15x_f+10=0$ . En déduire $x_f$ .
3. Calculer le taux d'avancement final $\tau_f$ de la réaction. Conclure.
pH du mélange obtenu.
1. En utilisant la relation établie en 2.b, calculer le pH du mélange.
2. Retrouver cette valeur à l'aide du couple $\text{C}_2\text{H}_5\text{COOH}/\text{C}_2\text{H}_5\text{COO}^-$ .

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1.a Idée : repérer l'espèce qui cède le proton et celle qui le capte. L'acide benzoïque cède un proton $\text{H}^+$ ( $\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}\rightarrow\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-+\text{H}^+$ ) que capte l'ion propanoate ( $\text{C}_2\text{H}_5\text{COO}^-+\text{H}^+\rightarrow\text{C}_2\text{H}_5\text{COOH}$ ) : c'est un transfert de proton, donc une réaction acide-base. Couples : $\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}/\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-$ et $\text{C}_2\text{H}_5\text{COOH}/\text{C}_2\text{H}_5\text{COO}^-$ .

1.b Idée : $K>1$ , la réaction est favorisée dans le sens direct. L'acide benzoïque cède son proton à l'ion propanoate plus facilement que l'acide propanoïque ne cède le sien à l'ion benzoate : l'acide benzoïque est plus fort que l'acide propanoïque. Par conséquent, l'ion propanoate, base conjuguée de l'acide le plus faible, est la base la plus forte.

1.c En multipliant numérateur et dénominateur par $[\text{H}_3\text{O}^+]$ :

K=\dfrac{[\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-]\,[\text{C}_2\text{H}_5\text{COOH}]}{[\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}]\,[\text{C}_2\text{H}_5\text{COO}^-]}

K=\dfrac{K_{a1}}{K_{a2}}=10^{\,\mathrm{pKa}_2-\mathrm{pKa}_1}

Donc $\log K=\mathrm{pKa}_2-\mathrm{pKa}_1$ et $\mathrm{pKa}_1=\mathrm{pKa}_2-\log K=4{,}9-\log5{,}0$ , soit $\boxed{\mathrm{pKa}_1=4{,}2}$ ; $\mathrm{pKa}_1<\mathrm{pKa}_2$ traduit l'acide benzoïque plus fort.

2.a Un acide fort de concentration $C_1$ donnerait $\mathrm{pH}=-\log C_1=2{,}0$ . Ici $\mathrm{pH}=3{,}1>2{,}0$ : $[\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-3{,}1}\approx7{,}9\times10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}<C_1$ , l'ionisation est partielle : l'acide benzoïque est faible.

2.b $K_{a1}=\dfrac{[\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-]\,[\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}]}$ donne, en prenant $-\log$ des deux membres, $\mathrm{pH}=\mathrm{pKa}_1+\log\dfrac{[\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-]}{[\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}]}$ . Dans $(S_1)$ :

\log\dfrac{[\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-]}{[\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}]}=3{,}1-4{,}2=-1{,}1

Le rapport vaut $10^{-1{,}1}\approx0{,}079<1$ : la forme acide $\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}$ prédomine ( $\mathrm{pH}<\mathrm{pKa}_1$ ).

3.a Quantité initiale d'acide benzoïque :

n_1=C_1V_1=1{,}0\times10^{-2}\times0{,}100

soit $n_1=1{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}=1{,}0\ \text{mmol}$ ; quantités en mmol :

État	$\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}$	$\text{C}_2\text{H}_5\text{COO}^-$	$\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-$	$\text{C}_2\text{H}_5\text{COOH}$
initial	$1{,}0$	$2{,}0$	$0$	$0$
final	$1{,}0-x_f$	$2{,}0-x_f$	$x_f$	$x_f$

3.b Idée : toutes les espèces sont dans le même volume, qui se simplifie dans $K$ .

K=\dfrac{x_f^2}{(1{,}0-x_f)(2{,}0-x_f)}=5{,}0

soit $x_f^2=5(2{,}0-3{,}0\,x_f+x_f^2)$ , c'est-à-dire $4x_f^2-15x_f+10=0$ . Discriminant : $225-160=65$ ; racines $\dfrac{15\pm\sqrt{65}}{8}$ , soit $2{,}88$ et $0{,}867$ . L'acide benzoïque est le réactif limitant ( $x_{\max}=1{,}0\ \text{mmol}$ ) : la racine $2{,}88$ est impossible, donc $\boxed{x_f\approx0{,}87\ \text{mmol}}$ .

3.c Le taux d'avancement final vaut $\tau_f=\dfrac{x_f}{x_{\max}}=\dfrac{0{,}867}{1{,}0}\approx\boxed{0{,}87}<1$ : la réaction est limitée, bien que $K>1$ .

4.a Les deux espèces du couple benzoïque sont dans le même volume, le rapport des concentrations est celui des quantités :

\mathrm{pH}=4{,}2+\log\dfrac{0{,}867}{0{,}133}

soit $\mathrm{pH}=4{,}2+0{,}81\approx\boxed{5{,}0}$ .

4.b Avec le couple de l'acide propanoïque :

\mathrm{pH}=4{,}9+\log\dfrac{2{,}0-0{,}867}{0{,}867}

soit $4{,}9+0{,}12\approx5{,}0$ : à l'équilibre, les deux couples présents dans une même solution imposent le même pH, ce qui équivaut à la relation $K=10^{\,\mathrm{pKa}_2-\mathrm{pKa}_1}$ .

Changer d’énoncé, garder le raisonnement

Choisis un seul transfert après le sujet principal. Qu’est-ce qui change ? Quel résultat ou quelle méthode peux-tu réutiliser ? Les autres exercices restent disponibles pour une prochaine séance.

Variantes rencontrées : acide éthanoïque additionné de méthanoate de sodium, $K$ à partir des deux pKa, avancement final et pH du mélange par $\mathrm{pH}=\mathrm{pKa}+\log\frac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]}$ (principale 2020, Mathématiques) ; acides éthanoïque et benzoïque comparés par leur pH, $K=0{,}25$ donné et $\mathrm{pKa}_2=\mathrm{pKa}_1+\log K$ à établir (principale 2023, Sciences techniques) ; éthylamine et ion ammonium, $K=39{,}8$ donné, forces des deux bases puis attribution de deux pKa non ordonnés (principale 2024, Sciences techniques). La comparaison de la fonction des concentrations $\Pi$ à $K$ pour prévoir l'évolution d'un mélange des quatre espèces n'est posée dans aucun de ces trois sujets : c'est un exercice de classe, proposé ici en entraînement.

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

1 Drill AB-L.1 — deux bases :

K

donné, forces comparées, attribution des pKa et mélange équimolaire

Entraînement 01 / 02

Drill AB-L.1 — deux bases : $K$ donné, forces comparées, attribution des pKa et mélange équimolaire

4 questionsCorrigé masqué

Toutes les solutions sont prises à $25\ ^\circ\text{C}$ , température à laquelle $K_e=10^{-14}$ . On considère la réaction d'équation :

\text{CH}_3\text{NH}_2+\text{NH}_4^+\rightleftharpoons\text{CH}_3\text{NH}_3^++\text{NH}_3

dont la constante d'équilibre vaut $K=25$ . Les pKa des deux couples acide/base mis en jeu sont, dans le désordre, $9{,}2$ et $10{,}6$ .

Justifier qu'il s'agit d'une réaction acide-base et écrire les deux couples mis en jeu.
Comparer, en le justifiant, la force de la méthylamine $\text{CH}_3\text{NH}_2$ et celle de l'ammoniac $\text{NH}_3$ .
Attribuer à chaque couple son pKa, puis vérifier la cohérence de cette attribution avec la valeur de $K$ .
On dissout $2{,}0\ \text{mmol}$ de méthylamine et $2{,}0\ \text{mmol}$ de chlorure d'ammonium $\text{NH}_4\text{Cl}$ (électrolyte fort) dans l'eau ; on obtient $100\ \text{mL}$ de solution.
1. Montrer que l'avancement final, exprimé en mmol, vérifie $\left(\dfrac{x_f}{2{,}0-x_f}\right)^2=25$ et calculer $x_f$ .
2. Calculer le pH de la solution et montrer qu'il est égal à la moyenne des deux pKa.

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Idée : l'ion ammonium cède un proton, la méthylamine le capte. Transfert de proton : réaction acide-base. Couples : $\text{NH}_4^+/\text{NH}_3$ et $\text{CH}_3\text{NH}_3^+/\text{CH}_3\text{NH}_2$ .

2. $K=25>1$ : la réaction est favorisée dans le sens direct ; la méthylamine capte le proton de $\text{NH}_4^+$ plus facilement que l'ammoniac ne capterait celui de $\text{CH}_3\text{NH}_3^+$ . La méthylamine est une base plus forte que l'ammoniac.

3. $K=\dfrac{K_a(\text{NH}_4^+/\text{NH}_3)}{K_a(\text{CH}_3\text{NH}_3^+/\text{CH}_3\text{NH}_2)}>1$ : le couple de la base la plus forte a le plus grand pKa. Donc $\mathrm{pKa}(\text{CH}_3\text{NH}_3^+/\text{CH}_3\text{NH}_2)=\boxed{10{,}6}$ et $\mathrm{pKa}(\text{NH}_4^+/\text{NH}_3)=\boxed{9{,}2}$ . Vérification : $\log K=\log25\approx1{,}40=10{,}6-9{,}2$ .

4.a Quantités finales (mmol) : $\text{CH}_3\text{NH}_2$ et $\text{NH}_4^+$ : $2{,}0-x_f$ ; $\text{CH}_3\text{NH}_3^+$ et $\text{NH}_3$ : $x_f$ . Le volume se simplifie :

K=\dfrac{x_f^2}{(2{,}0-x_f)^2}=25

Idée : les deux membres sont des carrés de nombres positifs. $\dfrac{x_f}{2{,}0-x_f}=5$ , d'où $x_f=\dfrac{10}{6}\approx\boxed{1{,}67\ \text{mmol}}$ ( $\tau_f\approx0{,}83$ ).

4.b Avec le couple $\text{NH}_4^+/\text{NH}_3$ , les deux formes étant dans le même volume :

\mathrm{pH}=9{,}2+\log\dfrac{x_f}{2{,}0-x_f}=9{,}2+\log5

soit $\mathrm{pH}\approx\boxed{9{,}9}$ . Comme $\dfrac{x_f}{2{,}0-x_f}=\sqrt K=10^{\frac{10{,}6-9{,}2}{2}}$ , on a $\mathrm{pH}=9{,}2+\dfrac{10{,}6-9{,}2}{2}=\dfrac{9{,}2+10{,}6}{2}$ : la moyenne des deux pKa.

2 Drill AB-L.2 — mélange des quatre espèces de deux couples acide/base : comparer

\Pi

K

, puis retrouver le même pH par les deux couples (exercice de classe)

Entraînement 02 / 02

Drill AB-L.2 — mélange des quatre espèces de deux couples acide/base : comparer $\Pi$ et $K$ , puis retrouver le même pH par les deux couples (exercice de classe)

4 questionsCorrigé masqué

À $25\ ^\circ\text{C}$ , on donne les pKa des couples $\text{HCOOH}/\text{HCOO}^-$ : $3{,}8$ et $\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}/\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-$ : $4{,}2$ .

On mélange des solutions de façon à obtenir $200\ \text{mL}$ d'une solution contenant initialement $1{,}0\ \text{mmol}$ d'acide méthanoïque $\text{HCOOH}$ , $1{,}0\ \text{mmol}$ d'ions benzoate, $3{,}0\ \text{mmol}$ d'ions méthanoate et $3{,}0\ \text{mmol}$ d'acide benzoïque. On étudie la réaction d'équation :

\text{HCOOH}+\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-\rightleftharpoons\text{HCOO}^-+\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}

Exprimer la constante $K$ de cette réaction en fonction des constantes d'acidité des deux couples ; calculer sa valeur.
Composition initiale.
1. Calculer la valeur initiale $\Pi_i$ de la fonction des concentrations relative à cette réaction.
2. Préciser, en le justifiant, le sens dans lequel le système évolue spontanément.
Déterminer la composition du mélange lorsque le système n'évolue plus.
pH du mélange.
1. Calculer le pH de la solution finale à l'aide de chacun des deux couples.
2. Montrer que la condition $\Pi=K$ équivaut à l'égalité des pH calculés avec les deux couples. Calculer ces deux valeurs dans l'état initial et interpréter l'évolution du système.

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. En multipliant haut et bas par $[\text{H}_3\text{O}^+]$ :

K=\dfrac{[\text{HCOO}^-]\,[\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}]}{[\text{HCOOH}]\,[\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-]}

K=\dfrac{K_a(\text{HCOOH}/\text{HCOO}^-)}{K_a(\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}/\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-)}

soit $K=10^{4{,}2-3{,}8}=10^{0{,}4}\approx\boxed{2{,}5}$ .

2.a Toutes les espèces sont dans le même volume : $\Pi_i=\dfrac{3{,}0\times3{,}0}{1{,}0\times1{,}0}=\boxed{9{,}0}$ .

2.b Idée : un système évolue spontanément de façon que $\Pi$ se rapproche de $K$ . $\Pi_i=9{,}0>K\approx2{,}5$ : $\Pi$ doit diminuer, le système évolue dans le sens inverse (formation d'acide méthanoïque et d'ions benzoate).

3. Soit $y$ l'avancement dans le sens inverse (mmol) : $\text{HCOO}^-$ et $\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}$ : $3{,}0-y$ ; $\text{HCOOH}$ et $\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-$ : $1{,}0+y$ . À l'équilibre :

\dfrac{(3{,}0-y_f)^2}{(1{,}0+y_f)^2}=K

soit $\dfrac{3{,}0-y_f}{1{,}0+y_f}=\sqrt K=10^{0{,}2}\approx1{,}585$ et $y_f=\dfrac{3{,}0-1{,}585}{2{,}585}\approx\boxed{0{,}55\ \text{mmol}}$ . Composition finale : $\text{HCOOH}$ et $\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-$ : $1{,}55\ \text{mmol}$ ; $\text{HCOO}^-$ et $\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}$ : $2{,}45\ \text{mmol}$ .

4.a Couple $\text{HCOOH}/\text{HCOO}^-$ : $\mathrm{pH}=3{,}8+\log\dfrac{2{,}45}{1{,}55}=3{,}8+0{,}20=\boxed{4{,}0}$ . Couple benzoïque : $\mathrm{pH}=4{,}2+\log\dfrac{1{,}55}{2{,}45}=4{,}2-0{,}20=4{,}0$ .

4.b Notons $a_1,b_1$ les quantités de $\text{HCOOH}$ et $\text{HCOO}^-$ , $a_2,b_2$ celles de $\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}$ et $\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-$ . L'égalité $3{,}8+\log\dfrac{b_1}{a_1}=4{,}2+\log\dfrac{b_2}{a_2}$ s'écrit $\log\dfrac{b_1a_2}{a_1b_2}=4{,}2-3{,}8$ , c'est-à-dire $\Pi=10^{0{,}4}=K$ . Dans l'état initial, le couple $\text{HCOOH}/\text{HCOO}^-$ donnerait $3{,}8+\log3\approx4{,}28$ et le couple benzoïque $4{,}2-\log3\approx3{,}72$ : ces valeurs diffèrent, le mélange n'est pas en équilibre. Le transfert de protons de l'acide benzoïque vers les ions méthanoate fait baisser la première et monter la seconde jusqu'à la valeur commune $4{,}0$ .

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Réaction acide-base entre deux couples : $K$ et les pKa, forces comparées, avancement final et pH du mélange

Exercice 1 — réaction entre deux couples acide/base (3,5 points), dans l'esprit des sessions 2020 (Mathématiques), 2023 et 2024 (Sciences techniques)

Changer d’énoncé, garder le raisonnement

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Drill AB-L.1 — deux bases : $K$ donné, forces comparées, attribution des pKa et mélange équimolaire

Drill AB-L.2 — mélange des quatre espèces de deux couples acide/base : comparer $\Pi$ et $K$ , puis retrouver le même pH par les deux couples (exercice de classe)

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Réaction acide-base entre deux couples : KKK et les pKa, forces comparées, avancement final et pH du mélange

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Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

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Réaction acide-base entre deux couples : $K$ et les pKa, forces comparées, avancement final et pH du mélange