Masar
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Bac Tunisie
Chimie/AN-E
Entraîner la reconnaissance
AN-EAmines — classes, basicité et nitrosamines

Amines isomères : remonter de la nitrosamine à l'amine, puis action d'un chlorure d'éthanoyle

Idée directrice

Le sujet donne plusieurs amines isomères dont une porte un groupement alkyle inconnu, puis impose la structure d'un produit. Toute la trajectoire consiste à remonter la structure : la formule brute commune fixe le groupement alkyle manquant ; la structure d'une nitrosamine désigne une seule amine de départ, car seule une amine secondaire en donne une (une amine primaire donne un composé hydroxylé et du diazote, une amine tertiaire ne conduit à aucun de ces deux produits) ; enfin l'action d'un chlorure d'éthanoyle sur une amine primaire fournit un produit dont on doit nommer la fonction et écrire la formule semi-développée.

Signature de reconnaissance — l'énoncé se trahit ainsi

« Donner la définition des isomères » ; « Déduire le groupement alkyle -R dans l'amine A₁ » ; « Identifier l'amine parmi A₂, A₃ et A₄ qui a permis de donner le composé B » ; « Préciser la fonction chimique du composé C »

Sujet principal

Exercice 1 — dans l'esprit des sujets du bac

9 questionsCorrigé masqué

Quatre amines A1\text{A}_1, A2\text{A}_2, A3\text{A}_3 et A4\text{A}_4 sont isomères : elles répondent toutes à la formule brute C4H11N\text{C}_4\text{H}_{11}\text{N}. Leurs formules semi-développées sont :

  • A1\text{A}_1 : CH3−CH2−NH−R\mathrm{CH_3-CH_2-NH-R}, où −R-\mathrm{R} est un groupement alkyle
  • A2\text{A}_2 : CH3−CH2−CH2−CH2−NH2\mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-NH_2}
  • A3\text{A}_3 : CH3−NH−CH2−CH2−CH3\mathrm{CH_3-NH-CH_2-CH_2-CH_3}
  • A4\text{A}_4 : CH3−N(CH3)−CH2−CH3\mathrm{CH_3-N(CH_3)-CH_2-CH_3}
  1. Donner la définition des isomères. En déduire le groupement alkyle −R-\mathrm{R} de A1\text{A}_1.
  2. Préciser, pour chacune des quatre amines, s'il s'agit d'une amine primaire, d'une amine secondaire ou d'une amine tertiaire.
  3. L'une des amines A2\text{A}_2, A3\text{A}_3 et A4\text{A}_4 réagit avec l'acide nitreux HO−N=O\mathrm{HO-N=O} pour donner de l'eau et la nitrosamine B\text{B} de formule semi-développée CH3−N(N=O)−CH2−CH2−CH3\mathrm{CH_3-N(N{=}O)-CH_2-CH_2-CH_3}.
    1. Identifier, en le justifiant par sa classe, l'amine qui a permis d'obtenir B\text{B}.
    2. Écrire, en formules semi-développées, l'équation de cette réaction chimique.
  4. Traitée par l'acide nitreux HO−N=O\mathrm{HO-N=O}, l'amine A2\text{A}_2 donne de l'eau, du diazote N2\mathrm{N_2} et un composé D\text{D}. Écrire l'équation de cette réaction et donner la formule semi-développée de D\text{D}.
  5. L'action du chlorure d'éthanoyle CH3−CO−Cl\mathrm{CH_3-CO-Cl} sur l'amine A2\text{A}_2 donne un composé C\text{C} et du chlorure d'hydrogène HCl\mathrm{HCl}.
    1. Préciser la fonction chimique du composé C\text{C}.
    2. Écrire la formule semi-développée de C\text{C}.
Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Idée : la formule brute est la seule donnée commune aux quatre composés ; elle sert de balance pour compléter la structure incomplète. Deux composés sont isomères lorsqu'ils ont la même formule brute mais des formules semi-développées différentes. Le fragment déjà écrit de A1\text{A}_1, CH3−CH2−NH−\mathrm{CH_3-CH_2-NH-}, apporte C2H6N\mathrm{C_2H_6N} ; pour atteindre C4H11N\mathrm{C_4H_{11}N} il manque C2H5\mathrm{C_2H_5}, donc −R-\mathrm{R} est le groupement éthyle −CH2−CH3-\mathrm{CH_2-CH_3} et A1\text{A}_1 s'écrit CH3−CH2−NH−CH2−CH3\mathrm{CH_3-CH_2-NH-CH_2-CH_3} (N-éthyléthanamine).

2. Idée : la classe se lit sur le nombre de groupements carbonés portés par l'atome d'azote, jamais sur la longueur de la chaîne. A1\text{A}_1 : l'azote porte deux groupements alkyle, c'est une amine secondaire. A2\text{A}_2 : l'azote ne porte qu'un seul groupement alkyle, c'est une amine primaire. A3\text{A}_3 : deux groupements alkyle, amine secondaire. A4\text{A}_4 : l'azote porte trois groupements alkyle, c'est une amine tertiaire.

3.a. Idée : la nitrosamine est la signature d'une amine secondaire, et son squelette carboné se lit directement sur le produit. Le groupe N=O\mathrm{N{=}O} est fixé sur un azote qui porte encore deux chaînes carbonées : le composé de départ était donc une amine secondaire. Parmi A2\text{A}_2, A3\text{A}_3 et A4\text{A}_4, seule A3\text{A}_3 est secondaire, et ses deux chaînes (CH3−\mathrm{CH_3-} et −CH2−CH2−CH3\mathrm{-CH_2-CH_2-CH_3}) sont exactement celles portées par l'azote de B\text{B}. L'amine cherchée est A3\text{A}_3.

3.b. L'atome d'hydrogène porté par l'azote est remplacé par le groupe nitrosyle, et l'oxygène restant part avec cet hydrogène sous forme d'eau :

CH3−NH−CH2−CH2−CH3  +  HO−N=O  ⟶  CH3−N(N=O)−CH2−CH2−CH3  +  H2O\mathrm{CH_3-NH-CH_2-CH_2-CH_3} \;+\; \mathrm{HO-N{=}O} \;\longrightarrow\; \mathrm{CH_3-N(N{=}O)-CH_2-CH_2-CH_3} \;+\; \mathrm{H_2O}

4. Idée : avec une amine primaire, l'azote de l'amine et celui de l'acide nitreux partent ensemble ; le carbone garde la place et récupère un groupe hydroxyle. A2\text{A}_2 est primaire, elle donne donc du diazote et le composé hydroxylé D\text{D} de même squelette carboné, CH3−CH2−CH2−CH2−OH\mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-OH} (butan-1-ol) :

CH3−CH2−CH2−CH2−NH2  +  HO−N=O  ⟶  CH3−CH2−CH2−CH2−OH  +  N2  +  H2O\mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-NH_2} \;+\; \mathrm{HO-N{=}O} \;\longrightarrow\; \mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-OH} \;+\; \mathrm{N_2} \;+\; \mathrm{H_2O}

Le décompte confirme l'équation : à gauche C4H11N\mathrm{C_4H_{11}N} et HNO2\mathrm{HNO_2}, soit C4H12N2O2\mathrm{C_4H_{12}N_2O_2} ; à droite C4H10O\mathrm{C_4H_{10}O}, N2\mathrm{N_2} et H2O\mathrm{H_2O}, soit C4H12N2O2\mathrm{C_4H_{12}N_2O_2}.

5.a. Idée : le chlore du chlorure d'éthanoyle est remplacé par l'azote de l'amine ; le produit porte donc un carbonyle directement lié à un azote. Le composé C\text{C} possède l'enchaînement −CO−NH−\mathrm{-CO-NH-} : sa fonction chimique est la fonction amide (ici un amide N-substitué).

5.b. L'hydrogène cédé par l'azote et le chlore partent ensemble sous forme de chlorure d'hydrogène :

CH3−CO−Cl  +  CH3−CH2−CH2−CH2−NH2  ⟶  CH3−CO−NH−CH2−CH2−CH2−CH3  +  HCl\mathrm{CH_3-CO-Cl} \;+\; \mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-NH_2} \;\longrightarrow\; \mathrm{CH_3-CO-NH-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3} \;+\; \mathrm{HCl}

C\text{C} est donc CH3−CO−NH−CH2−CH2−CH2−CH3\mathrm{CH_3-CO-NH-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3}, le N-butyléthanamide.

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Entraînement 01 / 03

Drill AN-E.1 — le groupement alkyle imposé par la formule brute

3 questionsCorrigé masqué

L'amine E\text{E} de formule semi-développée CH3−NH−R\mathrm{CH_3-NH-R}, où −R-\mathrm{R} est un groupement alkyle, répond à la formule brute C3H9N\mathrm{C_3H_9N}.

  1. Déduire le groupement alkyle −R-\mathrm{R} de l'amine E\text{E} à partir de la formule brute, puis écrire sa formule semi-développée complète et la nommer.
  2. Préciser s'il s'agit d'une amine primaire, d'une amine secondaire ou d'une amine tertiaire.
  3. L'amine CH3−N(CH3)−CH3\mathrm{CH_3-N(CH_3)-CH_3}, isomère de E\text{E}, est traitée par l'acide nitreux HO−N=O\mathrm{HO-N=O}. Expliquer pourquoi elle ne peut donner ni nitrosamine ni diazote.
Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Idée : le fragment déjà écrit se compte, le reste est le groupement cherché. Le fragment CH3−NH−\mathrm{CH_3-NH-} apporte CH4N\mathrm{CH_4N}. Pour atteindre C3H9N\mathrm{C_3H_9N} il manque C2H5\mathrm{C_2H_5} : −R-\mathrm{R} est le groupement éthyle −CH2−CH3-\mathrm{CH_2-CH_3}. L'amine E\text{E} s'écrit donc CH3−NH−CH2−CH3\mathrm{CH_3-NH-CH_2-CH_3} et se nomme N-méthyléthanamine.

2. Idée : compter les carbones liés à l'azote. L'azote de E\text{E} porte un méthyle et un éthyle, soit deux groupements alkyle et un seul hydrogène : E\text{E} est une amine secondaire.

3. Idée : les deux réactions avec l'acide nitreux consomment un hydrogène porté par l'azote ; sans cet hydrogène, aucune des deux ne peut avoir lieu. Dans CH3−N(CH3)−CH3\mathrm{CH_3-N(CH_3)-CH_3} l'azote porte trois groupements méthyle : c'est une amine tertiaire, son azote n'a plus d'hydrogène. Le groupe nitrosyle n'a donc aucun hydrogène à remplacer (pas de nitrosamine), et aucun départ d'azote n'est possible (pas de diazote).

Entraînement 02 / 03

Drill AN-E.2 — remonter d'une nitrosamine imposée à l'amine de départ

4 questionsCorrigé masqué

On dispose de trois amines isomères de formule brute C3H9N\mathrm{C_3H_9N} : G\text{G} : CH3−CH2−CH2−NH2\mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-NH_2} ; H\text{H} : CH3−NH−CH2−CH3\mathrm{CH_3-NH-CH_2-CH_3} ; I\text{I} : CH3−N(CH3)−CH3\mathrm{CH_3-N(CH_3)-CH_3}.

L'action de l'acide nitreux HO−N=O\mathrm{HO-N=O} sur l'une de ces trois amines donne de l'eau et la nitrosamine de formule semi-développée CH3−N(N=O)−CH2−CH3\mathrm{CH_3-N(N{=}O)-CH_2-CH_3}.

  1. Préciser la classe de l'amine qui permet d'obtenir une nitrosamine.
  2. Identifier, par sa formule semi-développée, l'amine utilisée, en justifiant à partir des chaînes portées par l'azote du produit.
  3. Écrire, en formules semi-développées, l'équation de cette réaction chimique.
  4. Indiquer, sans écrire l'équation, ce qu'aurait donné l'amine primaire G\text{G} traitée par le même réactif.
Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Idée : le produit garde deux chaînes sur l'azote, donc l'amine en portait déjà deux. Seule une amine secondaire donne une nitrosamine : son azote possède exactement un hydrogène, remplaçable par le groupe nitrosyle −N=O\mathrm{-N{=}O}.

2. Idée : lire le squelette du produit avant de choisir. L'azote de la nitrosamine porte un méthyle et un éthyle. Parmi les trois isomères, H\text{H} est la seule amine secondaire, et ses deux chaînes sont précisément CH3−\mathrm{CH_3-} et −CH2−CH3\mathrm{-CH_2-CH_3}. L'amine utilisée est donc H\text{H} : CH3−NH−CH2−CH3\mathrm{CH_3-NH-CH_2-CH_3}. (I\text{I} est tertiaire, son azote n'a pas d'hydrogène ; G\text{G} est primaire, elle suivrait l'autre voie.)

3. L'équation, avec l'eau formée par l'hydrogène de l'azote et le groupe hydroxyle du réactif :

CH3−NH−CH2−CH3  +  HO−N=O  ⟶  CH3−N(N=O)−CH2−CH3  +  H2O\mathrm{CH_3-NH-CH_2-CH_3} \;+\; \mathrm{HO-N{=}O} \;\longrightarrow\; \mathrm{CH_3-N(N{=}O)-CH_2-CH_3} \;+\; \mathrm{H_2O}

4. Idée : une amine primaire perd son azote au lieu de le décorer. G\text{G} aurait donné du diazote N2\mathrm{N_2}, de l'eau et le composé hydroxylé de même squelette carboné, CH3−CH2−CH2−OH\mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-OH}.

Entraînement 03 / 03

Drill AN-E.3 — chlorure d'éthanoyle sur une amine primaire

4 questionsCorrigé masqué

L'amine primaire J\text{J} de formule semi-développée CH3−CH2−NH2\mathrm{CH_3-CH_2-NH_2} est mise en présence du chlorure d'éthanoyle CH3−CO−Cl\mathrm{CH_3-CO-Cl}. Il se forme un composé K\text{K} et du chlorure d'hydrogène HCl\mathrm{HCl}.

  1. Nommer l'amine J\text{J} et justifier qu'elle est bien une amine primaire.
  2. Écrire, en formules semi-développées, l'équation de la réaction et donner la formule semi-développée de K\text{K}.
  3. Préciser la fonction chimique du composé K\text{K}.
  4. La même amine J\text{J}, traitée cette fois par l'acide nitreux HO−N=O\mathrm{HO-N=O}, donne du diazote N2\mathrm{N_2}, de l'eau et un composé hydroxylé. Écrire l'équation de cette seconde réaction.
Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Idée : nommer d'après la chaîne portant le groupe azoté. La chaîne compte deux carbones et l'azote est en bout de chaîne : J\text{J} est l'éthanamine. Son azote ne porte qu'un seul groupement carboné et deux hydrogènes, c'est bien une amine primaire.

2. Idée : l'azote attaque le carbone du carbonyle et chasse le chlore. L'hydrogène cédé par l'azote part avec le chlore :

CH3−CO−Cl  +  CH3−CH2−NH2  ⟶  CH3−CO−NH−CH2−CH3  +  HCl\mathrm{CH_3-CO-Cl} \;+\; \mathrm{CH_3-CH_2-NH_2} \;\longrightarrow\; \mathrm{CH_3-CO-NH-CH_2-CH_3} \;+\; \mathrm{HCl}

Le composé K\text{K} s'écrit donc CH3−CO−NH−CH2−CH3\mathrm{CH_3-CO-NH-CH_2-CH_3} (N-éthyléthanamide).

3. Idée : lire l'enchaînement autour de l'azote. Dans K\text{K} l'azote est directement lié à un groupe carbonyle −CO−\mathrm{-CO-} : la fonction chimique de K\text{K} est la fonction amide.

4. Idée : ici l'azote de l'amine et celui du réactif partent ensemble. L'amine primaire fournit l'éthanol, du diazote et de l'eau :

CH3−CH2−NH2  +  HO−N=O  ⟶  CH3−CH2−OH  +  N2  +  H2O\mathrm{CH_3-CH_2-NH_2} \;+\; \mathrm{HO-N{=}O} \;\longrightarrow\; \mathrm{CH_3-CH_2-OH} \;+\; \mathrm{N_2} \;+\; \mathrm{H_2O}
Méthode / Automatismes
  • Compter d'abord les atomes : la formule brute commune donne le groupement alkyle manquant sans aucune autre donnée.
  • Lire la classe sur l'azote : un seul carbone lié à N (primaire), deux (secondaire), trois (tertiaire).
  • Devant une nitrosamine imposée, remonter aux deux chaînes portées par son azote : elles étaient déjà celles de l'amine.
  • Avec l'acide nitreux : secondaire → nitrosamine + eau ; primaire → composé hydroxylé + diazote + eau ; tertiaire → aucun de ces deux produits.
  • Avec un chlorure d'éthanoyle : Cl\mathrm{Cl} et l'hydrogène de l'azote partent en HCl\mathrm{HCl}, l'azote se lie au carbonyle.
Pièges classiques
  • Choisir l'amine de départ sur sa seule classe sans vérifier que ses deux chaînes carbonées sont bien celles du produit imposé : plusieurs isomères secondaires peuvent coexister dans la liste.
  • Oublier l'eau à droite de l'équation avec l'acide nitreux, ou oublier le diazote dans le cas d'une amine primaire.
  • Confondre une amine et le produit de son acylation : dans l'amine l'azote ne porte aucun carbonyle.
  • Traiter A4\text{A}_4 comme une amine secondaire parce que deux de ses chaînes sont des méthyles : c'est le nombre de carbones liés à l'azote qui compte, ici trois.