CI-ECinétique chimique

Deux mélanges, deux courbes $x(t)$ : réactif limitant, vitesse initiale graphique et facteur cinétique concentration (puis température et catalyseur)

Idée directrice

Quand le sujet compare deux mélanges de même quantité de réactif limitant mais de concentration différente pour l'autre réactif, il veut faire constater que les deux courbes $x(t)$ ont le même palier $x_f$ mais des vitesses initiales différentes : c'est le facteur cinétique concentration. Le même raisonnement sert pour la température (courbe plus raide, même palier) et pour le catalyseur. Ce qu'il faut savoir faire : tableau d'avancement avec deux réactifs, comparer $n_0/\text{coefficient}$ , lire une vitesse par la tangente à l'origine, décider si une réaction est terminée à une date donnée (pente nulle ou non).

Signature de reconnaissance — l'énoncé se trahit ainsi

« deux groupes d'élèves réalisent respectivement les mélanges » ; « vérifier que, dans les deux mélanges, l'eau oxygénée est le réactif limitant » ; « déterminer graphiquement, à l'instant t = 0, la valeur de la vitesse instantanée » ; « préciser le facteur cinétique qui justifie la disposition relative des deux courbes » ; « préciser si la réaction est terminée pour chacun des groupes »

Sujet principal

Exercice 1 — cinétique chimique (3,5 points), dans l'esprit de la session de contrôle 2015

7 questionsCorrigé masqué

Deux groupes d'élèves $(G_a)$ et $(G_b)$ étudient la cinétique de la réaction supposée totale d'équation

\mathrm{H_2O_2}+2\,\mathrm{I^-}+2\,\mathrm{H_3O^+}\longrightarrow\mathrm{I_2}+4\,\mathrm{H_2O}

À $t=0$ et à $25\,^\circ\mathrm{C}$ , ils réalisent respectivement les mélanges $(M_a)$ et $(M_b)$ :

$(M_a)$ : $V_1=90\ \mathrm{mL}$ d'iodure de potassium de concentration $C_1=0{,}1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ ; $V_2=10\ \mathrm{mL}$ d'eau oxygénée de concentration $C_2=0{,}1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ ; un excès d'acide sulfurique.
$(M_b)$ : $V_3=50\ \mathrm{mL}$ de la même solution d'iodure de potassium ; $V_4=40\ \mathrm{mL}$ d'eau distillée ; $V_2=10\ \mathrm{mL}$ de la même eau oxygénée ; un excès d'acide sulfurique.

Chaque groupe suit l'avancement $x$ de la réaction au cours du temps et obtient une courbe, $(f_1)$ ou $(f_2)$ . Les deux courbes ont le même palier $x_f=1{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ . La tangente à l'origine de $(f_1)$ atteint la valeur $x_f$ à $t=8{,}3\ \mathrm{min}$ , celle de $(f_2)$ à $t=25\ \mathrm{min}$ . À $t=40\ \mathrm{min}$ , $(f_1)$ est horizontale alors que $(f_2)$ croît encore.

Dresser le tableau descriptif d'évolution du système. On notera $n_{01}$ et $n_{02}$ les quantités initiales respectives d'eau oxygénée et d'ions iodure.
1. Calculer $n_{01}$ .
2. Vérifier que, dans les deux mélanges, l'eau oxygénée est le réactif limitant.
1. Définir la vitesse instantanée de la réaction.
2. Déterminer graphiquement, à $t=0$ , la vitesse de la réaction pour chacune des deux courbes.
3. Préciser le facteur cinétique qui justifie la disposition relative des deux courbes. En déduire que $(f_1)$ correspond au groupe $(G_a)$ .
À $t=40\ \mathrm{min}$ , préciser si la réaction est terminée pour chacun des groupes. Justifier.
Le groupe $(G_b)$ refait son expérience à $40\,^\circ\mathrm{C}$ . Décrire, sans calcul, la nouvelle courbe par rapport à $(f_2)$ : vitesse initiale et palier.

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Idée : une ligne par état, une colonne par espèce, l'acide en excès n'intervient pas dans le bilan de matière.

État	$\mathrm{H_2O_2}$	$\mathrm{I^-}$	$\mathrm{H_3O^+}$	$\mathrm{I_2}$
$t=0$	$n_{01}$	$n_{02}$	excès	$0$
$t$	$n_{01}-x$	$n_{02}-2x$	excès	$x$
final	$n_{01}-x_f$	$n_{02}-2x_f$	excès	$x_f$

2.a Idée : $n=CV$ . $n_{01}=C_2V_2=0{,}1\times10\times10^{-3}=\boxed{1{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}$ , identique dans les deux mélanges.

2.b Idée : comparer $n_0/\text{coefficient}$ pour chaque réactif. $n_{02}^{(a)}=C_1V_1=9{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ et $n_{02}^{(b)}=C_1V_3=5{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ . Dans les deux cas $\dfrac{n_{02}}{2}>n_{01}$ ( $4{,}5\times10^{-3}$ et $2{,}5\times10^{-3}$ contre $1{,}0\times10^{-3}$ ) : l'eau oxygénée est le réactif limitant, et $x_f=n_{01}=1{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ pour les deux groupes — ce qui explique le palier commun.

3.a Idée : définition. La vitesse instantanée est la dérivée de l'avancement par rapport au temps : $v(t)=\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}$ ; graphiquement c'est la pente de la tangente à la courbe $x(t)$ à la date considérée.

3.b Idée : la tangente à l'origine passe par $(0\,;\,0)$ et par le point indiqué.

v_1(0)=\frac{1{,}0\times10^{-3}}{8{,}3}\approx\boxed{12\times10^{-5}\ \mathrm{mol\cdot min^{-1}}}\qquad v_2(0)=\frac{1{,}0\times10^{-3}}{25}=\boxed{4{,}0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\cdot min^{-1}}}

3.c Idée : même température, même quantité de limitant ; seule la concentration en iodure diffère. $[\mathrm{I^-}]_0^{(a)}=\dfrac{9{,}0\times10^{-3}}{0{,}100}=9{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ contre $[\mathrm{I^-}]_0^{(b)}=5{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ (même volume total $100\ \mathrm{mL}$ ). Le facteur cinétique est la concentration initiale du réactif $\mathrm{I^-}$ : plus elle est grande, plus la réaction est rapide. La courbe la plus raide au départ, $(f_1)$ , est donc celle du mélange le plus concentré, $(M_a)$ : $(f_1)\leftrightarrow(G_a)$ .

4. Idée : réaction terminée $\iff$ palier atteint $\iff$ $v=0$ . À $t=40\ \mathrm{min}$ , $(f_1)$ est horizontale : $v_1=0$ , la réaction de $(G_a)$ est terminée. $(f_2)$ croît encore : $v_2\neq0$ , celle de $(G_b)$ n'est pas terminée.

5. Idée : la température est un facteur cinétique, pas un facteur de bilan. À $40\,^\circ\mathrm{C}$ la vitesse initiale est plus grande (tangente à l'origine plus raide) et le palier est atteint plus tôt, mais sa hauteur reste $x_f=1{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ : la nouvelle courbe est au-dessus de $(f_2)$ et rejoint la même asymptote.

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Entraînement 01 / 02

Drill CI-E.1 — trois courbes, trois facteurs cinétiques

2 questionsCorrigé masqué

Pour la réaction totale $\mathrm{H_2O_2}+2\,\mathrm{I^-}+2\,\mathrm{H_3O^+}\rightarrow\mathrm{I_2}+4\,\mathrm{H_2O}$ , on part d'un mélange de référence $(M_0)$ à $25\,^\circ\mathrm{C}$ dont la courbe $x(t)$ est $(f_0)$ , de palier $x_f$ . On réalise trois nouvelles expériences : $(E_1)$ même mélange à $45\,^\circ\mathrm{C}$ ; $(E_2)$ même mélange auquel on ajoute quelques gouttes d'une solution d'ions $\mathrm{Fe}^{2+}$ (catalyseur) ; $(E_3)$ même mélange dans lequel on double le volume d'eau oxygénée (même concentration), $\mathrm{H_2O_2}$ restant le réactif limitant.

Pour chaque expérience, dire si la vitesse initiale augmente, diminue ou reste inchangée, et si le palier $x_f$ change.
Laquelle des trois expériences n'illustre pas un facteur cinétique ? Justifier.

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Idée : un facteur cinétique change la vitesse sans toucher au bilan ; une modification de quantité initiale change le bilan. $(E_1)$ : température plus élevée → $v(0)$ augmente, $x_f$ inchangé. $(E_2)$ : catalyseur → $v(0)$ augmente, $x_f$ inchangé. $(E_3)$ : on double la quantité de limitant → $x_f$ double ; la concentration en $\mathrm{H_2O_2}$ est la même mais celle des ions iodure a baissé (volume plus grand), donc $v(0)$ diminue plutôt.

2. Idée : relire la définition. $(E_3)$ modifie la composition initiale et donc l'état final : ce n'est pas l'étude d'un facteur cinétique (température, concentration à quantités fixées, catalyseur), c'est un changement de bilan.

Entraînement 02 / 02

Drill CI-E.2 — lire la vitesse instantanée à deux dates et conclure

2 questionsCorrigé masqué

La courbe $x(t)$ d'une réaction totale a pour palier $x_f=6{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$ . Sa tangente à l'origine passe par le point $(4\ \mathrm{min}\,;\,6{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol})$ ; sa tangente au point d'abscisse $t=6\ \mathrm{min}$ passe par $(0\ \mathrm{min}\,;\,3{,}0\times10^{-4})$ et $(12\ \mathrm{min}\,;\,6{,}0\times10^{-4})$ .

Calculer $v(0)$ et $v(6\ \mathrm{min})$ .
Quel facteur cinétique explique la baisse observée ? La réaction est-elle terminée à $t=6\ \mathrm{min}$ ?

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Idée : pente de chaque tangente. $v(0)=\dfrac{6{,}0\times10^{-4}}{4}=\boxed{1{,}5\times10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot min^{-1}}}$ ; $v(6)=\dfrac{6{,}0\times10^{-4}-3{,}0\times10^{-4}}{12-0}=\boxed{2{,}5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\cdot min^{-1}}}$ .

2. Idée : à température constante, seule la concentration des réactifs évolue. Les réactifs se consomment, leurs concentrations baissent, donc la vitesse diminue : facteur cinétique concentration. À $t=6\ \mathrm{min}$ , $v\neq0$ et $x(6)<x_f$ : la réaction n'est pas terminée.

Méthode / Automatismes

Réactif limitant : le plus petit $n_0/\text{coefficient}$ ; $x_f$ égale ce quotient pour une réaction totale.
Vitesse à $t=0$ : pente de la tangente à l'origine, $v=\Delta x/\Delta t$ sur la tangente, en $\mathrm{mol\cdot min^{-1}}$ .
Comparer deux courbes : même palier → même limitant ; pentes différentes → facteur cinétique (concentration, température, catalyseur).
Réaction terminée à une date : la courbe est-elle déjà horizontale ?

Pièges classiques

Oublier de diviser $n_{02}$ par $2$ avant de comparer à $n_{01}$ ; croire que l'eau distillée modifie $x_f$ (elle ne modifie que la concentration, donc la vitesse) ; attribuer $(f_1)$ au mélange dilué « parce qu'il y a plus de volume » ; dire qu'à $40\,^\circ\mathrm{C}$ le palier est plus haut.

Deux mélanges, deux courbes x(t)x(t)x(t) : réactif limitant, vitesse initiale graphique et facteur cinétique concentration (puis température et catalyseur)

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Deux mélanges, deux courbes $x(t)$ : réactif limitant, vitesse initiale graphique et facteur cinétique concentration (puis température et catalyseur)