CI-ECinétique chimique

Deux mélanges, deux courbes $x(t)$ : réactif limitant, vitesse initiale graphique et facteur cinétique concentration (puis température et catalyseur)

Idée directrice

Quand le sujet compare deux mélanges de même quantité de réactif limitant mais de concentration différente pour l'autre réactif, il veut faire constater que les deux courbes $x(t)$ ont le même palier $x_f$ mais des vitesses initiales différentes : c'est le facteur cinétique concentration. Le même raisonnement sert pour la température (courbe plus raide, même palier) et pour le catalyseur. Ce qu'il faut savoir faire : tableau d'avancement avec deux réactifs, comparer $n_0/\text{coefficient}$ , lire une vitesse par la tangente à l'origine, décider si une réaction est terminée à une date donnée (pente nulle ou non).

Ce qui aide à reconnaître la démarche

« deux groupes d'élèves réalisent respectivement les mélanges » ; « vérifier que, dans les deux mélanges, l'eau oxygénée est le réactif limitant » ; « déterminer graphiquement, à l'instant t = 0, la valeur de la vitesse instantanée » ; « préciser le facteur cinétique qui justifie la disposition relative des deux courbes » ; « préciser si la réaction est terminée pour chacun des groupes »

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Réactif limitant : le plus petit $n_0/\text{coefficient}$ ; $x_f$ égale ce quotient pour une réaction totale.
Vitesse à $t=0$ : pente de la tangente à l'origine, $v=\Delta x/\Delta t$ sur la tangente, en $\mathrm{mol\cdot min^{-1}}$ .
Comparer deux courbes : même palier → même limitant ; pentes différentes → facteur cinétique (concentration, température, catalyseur).
Réaction terminée à une date : la courbe est-elle déjà horizontale ?

Les pièges à vérifier dans ta démarche

Oublier de diviser $n_{02}$ par $2$ avant de comparer à $n_{01}$ ; croire que l'eau distillée modifie $x_f$ (elle ne modifie que la concentration, donc la vitesse) ; attribuer $(f_1)$ au mélange dilué « parce qu'il y a plus de volume » ; dire qu'à $40\,^\circ\mathrm{C}$ le palier est plus haut.

Sujet principal

Exercice 1 — cinétique chimique (3,5 points), dans l'esprit de la session de contrôle 2015

7 questionsCorrigé masqué

Deux groupes d'élèves $(G_a)$ et $(G_b)$ étudient la cinétique de la réaction supposée totale d'équation

\mathrm{H_2O_2}+2\,\mathrm{I^-}+2\,\mathrm{H_3O^+}\longrightarrow\mathrm{I_2}+4\,\mathrm{H_2O}

À $t=0$ et à $25\,^\circ\mathrm{C}$ , ils réalisent respectivement les mélanges $(M_a)$ et $(M_b)$ :

$(M_a)$ : $V_1=90\ \mathrm{mL}$ d'iodure de potassium de concentration $C_1=0{,}1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ ; $V_2=10\ \mathrm{mL}$ d'eau oxygénée de concentration $C_2=0{,}1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ ; un excès d'acide sulfurique.
$(M_b)$ : $V_3=50\ \mathrm{mL}$ de la même solution d'iodure de potassium ; $V_4=40\ \mathrm{mL}$ d'eau distillée ; $V_2=10\ \mathrm{mL}$ de la même eau oxygénée ; un excès d'acide sulfurique.

Chaque groupe suit l'avancement $x$ de la réaction au cours du temps et obtient une courbe, $(f_1)$ ou $(f_2)$ . Les deux courbes ont le même palier $x_f=1{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ . La tangente à l'origine de $(f_1)$ atteint la valeur $x_f$ à $t=8{,}3\ \mathrm{min}$ , celle de $(f_2)$ à $t=25\ \mathrm{min}$ . À $t=40\ \mathrm{min}$ , $(f_1)$ est horizontale alors que $(f_2)$ croît encore.

Dresser le tableau descriptif d'évolution du système. On notera $n_{01}$ et $n_{02}$ les quantités initiales respectives d'eau oxygénée et d'ions iodure.
1. Calculer $n_{01}$ .
2. Vérifier que, dans les deux mélanges, l'eau oxygénée est le réactif limitant.
1. Définir la vitesse instantanée de la réaction.
2. Déterminer graphiquement, à $t=0$ , la vitesse de la réaction pour chacune des deux courbes.
3. Préciser le facteur cinétique qui justifie la disposition relative des deux courbes. En déduire que $(f_1)$ correspond au groupe $(G_a)$ .
À $t=40\ \mathrm{min}$ , préciser si la réaction est terminée pour chacun des groupes. Justifier.
Le groupe $(G_b)$ refait son expérience à $40\,^\circ\mathrm{C}$ . Décrire, sans calcul, la nouvelle courbe par rapport à $(f_2)$ : vitesse initiale et palier.

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Idée : une ligne par état, une colonne par espèce, l'acide en excès n'intervient pas dans le bilan de matière.

État	$\mathrm{H_2O_2}$	$\mathrm{I^-}$	$\mathrm{H_3O^+}$	$\mathrm{I_2}$
$t=0$	$n_{01}$	$n_{02}$	excès	$0$
$t$	$n_{01}-x$	$n_{02}-2x$	excès	$x$
final	$n_{01}-x_f$	$n_{02}-2x_f$	excès	$x_f$

2.a Idée : $n=CV$ . $n_{01}=C_2V_2=0{,}1\times10\times10^{-3}=\boxed{1{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}$ , identique dans les deux mélanges.

2.b Idée : comparer $n_0/\text{coefficient}$ pour chaque réactif. $n_{02}^{(a)}=C_1V_1=9{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ et $n_{02}^{(b)}=C_1V_3=5{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ . Dans les deux cas $\dfrac{n_{02}}{2}>n_{01}$ ( $4{,}5\times10^{-3}$ et $2{,}5\times10^{-3}$ contre $1{,}0\times10^{-3}$ ) : l'eau oxygénée est le réactif limitant, et $x_f=n_{01}=1{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ pour les deux groupes — ce qui explique le palier commun.

3.a Idée : définition. La vitesse instantanée est la dérivée de l'avancement par rapport au temps : $v(t)=\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}$ ; graphiquement c'est la pente de la tangente à la courbe $x(t)$ à la date considérée.

3.b Idée : la tangente à l'origine passe par $(0\,;\,0)$ et par le point indiqué.

v_1(0)=\frac{1{,}0\times10^{-3}}{8{,}3}\approx\boxed{12\times10^{-5}\ \mathrm{mol\cdot min^{-1}}}\qquad v_2(0)=\frac{1{,}0\times10^{-3}}{25}=\boxed{4{,}0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\cdot min^{-1}}}

3.c Idée : même température, même quantité de limitant ; seule la concentration en iodure diffère. $[\mathrm{I^-}]_0^{(a)}=\dfrac{9{,}0\times10^{-3}}{0{,}100}=9{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ contre $[\mathrm{I^-}]_0^{(b)}=5{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ (même volume total $100\ \mathrm{mL}$ ). Le facteur cinétique est la concentration initiale du réactif $\mathrm{I^-}$ : plus elle est grande, plus la réaction est rapide. La courbe la plus raide au départ, $(f_1)$ , est donc celle du mélange le plus concentré, $(M_a)$ : $(f_1)\leftrightarrow(G_a)$ .

4. Idée : réaction terminée $\iff$ palier atteint $\iff$ $v=0$ . À $t=40\ \mathrm{min}$ , $(f_1)$ est horizontale : $v_1=0$ , la réaction de $(G_a)$ est terminée. $(f_2)$ croît encore : $v_2\neq0$ , celle de $(G_b)$ n'est pas terminée.

5. Idée : la température est un facteur cinétique, pas un facteur de bilan. À $40\,^\circ\mathrm{C}$ la vitesse initiale est plus grande (tangente à l'origine plus raide) et le palier est atteint plus tôt, mais sa hauteur reste $x_f=1{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ : la nouvelle courbe est au-dessus de $(f_2)$ et rejoint la même asymptote.

Changer d’énoncé, garder le raisonnement

Choisis un seul transfert après le sujet principal. Qu’est-ce qui change ? Quel résultat ou quelle méthode peux-tu réutiliser ? Les autres exercices restent disponibles pour une prochaine séance.

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

1 Drill CI-E.1 — trois courbes, trois facteurs cinétiques

Entraînement 01 / 03

Drill CI-E.1 — trois courbes, trois facteurs cinétiques

2 questionsCorrigé masqué

Pour la réaction totale $\mathrm{H_2O_2}+2\,\mathrm{I^-}+2\,\mathrm{H_3O^+}\rightarrow\mathrm{I_2}+4\,\mathrm{H_2O}$ , on part d'un mélange de référence $(M_0)$ à $25\,^\circ\mathrm{C}$ dont la courbe $x(t)$ est $(f_0)$ , de palier $x_f$ . On réalise trois nouvelles expériences : $(E_1)$ même mélange à $45\,^\circ\mathrm{C}$ ; $(E_2)$ même mélange auquel on ajoute quelques gouttes d'une solution d'ions $\mathrm{Fe}^{2+}$ (catalyseur) ; $(E_3)$ même mélange dans lequel on double le volume d'eau oxygénée (même concentration), $\mathrm{H_2O_2}$ restant le réactif limitant.

Pour chaque expérience, dire si la vitesse initiale augmente, diminue ou reste inchangée, et si le palier $x_f$ change.
Laquelle des trois expériences n'illustre pas un facteur cinétique ? Justifier.

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1. Idée : un facteur cinétique change la vitesse sans toucher au bilan ; une modification de quantité initiale change le bilan. $(E_1)$ : température plus élevée → $v(0)$ augmente, $x_f$ inchangé. $(E_2)$ : catalyseur → $v(0)$ augmente, $x_f$ inchangé. $(E_3)$ : on double la quantité de limitant → $x_f$ double ; la concentration en $\mathrm{H_2O_2}$ est la même mais celle des ions iodure a baissé (volume plus grand), donc $v(0)$ diminue plutôt.

2. Idée : relire la définition. $(E_3)$ modifie la composition initiale et donc l'état final : ce n'est pas l'étude d'un facteur cinétique (température, concentration à quantités fixées, catalyseur), c'est un changement de bilan.

2 Drill CI-E.2 — lire la vitesse instantanée à deux dates et conclure

Entraînement 02 / 03

Drill CI-E.2 — lire la vitesse instantanée à deux dates et conclure

2 questionsCorrigé masqué

La courbe $x(t)$ d'une réaction totale a pour palier $x_f=6{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$ . Sa tangente à l'origine passe par le point $(4\ \mathrm{min}\,;\,6{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol})$ ; sa tangente au point d'abscisse $t=6\ \mathrm{min}$ passe par $(0\ \mathrm{min}\,;\,3{,}0\times10^{-4})$ et $(12\ \mathrm{min}\,;\,6{,}0\times10^{-4})$ .

Calculer $v(0)$ et $v(6\ \mathrm{min})$ .
Quel facteur cinétique explique la baisse observée ? La réaction est-elle terminée à $t=6\ \mathrm{min}$ ?

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1. Idée : pente de chaque tangente. $v(0)=\dfrac{6{,}0\times10^{-4}}{4}=\boxed{1{,}5\times10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot min^{-1}}}$ ; $v(6)=\dfrac{6{,}0\times10^{-4}-3{,}0\times10^{-4}}{12-0}=\boxed{2{,}5\times10^{-5}\ \mathrm{mol\cdot min^{-1}}}$ .

2. Idée : à température constante, seule la concentration des réactifs évolue. Les réactifs se consomment, leurs concentrations baissent, donc la vitesse diminue : facteur cinétique concentration. À $t=6\ \mathrm{min}$ , $v\neq0$ et $x(6)<x_f$ : la réaction n'est pas terminée.

3 Drill CI-E.3 — la courbe

\tau=f(t)

x_m

, deux caractères de la réaction,

v=x_m\,\frac{d\tau}{dt}

et effet de la concentration

Entraînement 03 / 03

Drill CI-E.3 — la courbe $\tau=f(t)$ : $x_m$ , deux caractères de la réaction, $v=x_m\,\frac{d\tau}{dt}$ et effet de la concentration

4 questionsFigure fournieCorrigé masqué

L'eau oxygénée oxyde les ions iodure en milieu acide selon la réaction d'équation :

\mathrm{H_2O_2}+2\,\mathrm{I^-}+2\,\mathrm{H_3O^+}\longrightarrow\mathrm{I_2}+4\,\mathrm{H_2O}

À une température constante, on mélange à l'instant $t=0$ un volume $V_1=20{,}0\ \mathrm{mL}$ d'eau oxygénée de concentration $C_1=0{,}10\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ , un volume $V_2=80{,}0\ \mathrm{mL}$ d'une solution d'iodure de potassium de concentration $C_2=0{,}15\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et quelques gouttes d'acide sulfurique concentré (volume négligeable, ions $\mathrm{H_3O^+}$ en excès). Une méthode appropriée permet de suivre le taux d'avancement $\tau$ de la réaction au cours du temps (figure) ; la droite en tirets bleus est la tangente à la courbe à l'instant $t=0$ .

1. Dresser le tableau descriptif en avancement $x$ de la réaction.
2. Exprimer le taux d'avancement $\tau$ en fonction de l'avancement $x$ et de l'avancement maximal $x_m$ .
3. Déterminer le réactif limitant et la valeur de $x_m$ .
Caractères de la réaction.
1. Le mélange prend une teinte jaune-brun qui fonce progressivement. Lequel des deux caractères, lent ou total, cette observation confirme-t-elle ? Justifier.
2. Dégager de la courbe deux caractères de la réaction étudiée. Justifier.
Vitesse de la réaction.
1. Montrer que la vitesse de la réaction s'écrit $v=x_m\,\dfrac{d\tau}{dt}$ .
2. Déterminer la valeur de $v$ à l'instant $t=0$ , puis celle de la vitesse volumique à cet instant.
3. Justifier, à partir de la courbe, que la vitesse diminue au cours du temps et nommer le facteur cinétique responsable.
On refait l'expérience à la même température en remplaçant la solution d'iodure de potassium par une solution deux fois plus concentrée ( $C'_2=0{,}30\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ , même volume). Préciser, en le justifiant, si chacune des grandeurs suivantes augmente, diminue ou reste la même : $x_m$ ; la valeur limite de $\tau$ ; la pente de la tangente à l'origine de la courbe $\tau=f(t)$ .

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1.a Quantités initiales : $n_{01}=n_0(\mathrm{H_2O_2})=C_1V_1=2{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ et $n_{02}=n_0(\mathrm{I^-})=C_2V_2=1{,}2\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$ ; les ions $\mathrm{H_3O^+}$ sont en excès.

Équation	$\mathrm{H_2O_2}$	$2\,\mathrm{I^-}$	$2\,\mathrm{H_3O^+}$	$\mathrm{I_2}$
$t=0$	$n_{01}$	$n_{02}$	excès	$0$
$t$	$n_{01}-x$	$n_{02}-2x$	excès	$x$
$t_f$	$n_{01}-x_f$	$n_{02}-2x_f$	excès	$x_f$

1.b Par définition, $\tau=\dfrac{x}{x_m}$ , où $x_m$ est l'avancement maximal.

1.c Idée : comparer les quantités initiales divisées par les coefficients stœchiométriques. $\dfrac{n_{01}}{1}=2{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ et $\dfrac{n_{02}}{2}=6{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ : l'eau oxygénée est le réactif limitant et $x_m=\boxed{2{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}$ .

2.a La teinte jaune-brun est due au diiode formé. Elle s'intensifie progressivement : le diiode apparaît peu à peu, l'observation confirme le caractère lent. Elle ne renseigne pas sur le caractère total, qui concerne l'état final.

2.b Idée : la limite de $\tau$ renseigne sur le caractère total, la durée de l'évolution sur le caractère lent. $\tau$ tend vers $1$ : $x_f=x_m$ , le réactif limitant disparaît complètement, la réaction est totale. $\tau$ n'atteint pratiquement $1$ qu'au bout d'environ $40\ \mathrm{min}$ : l'évolution dure plusieurs dizaines de minutes, la réaction est lente.

3.a Par définition la vitesse est $v=\dfrac{dx}{dt}$ ; comme $x=x_m\,\tau$ où $x_m$ ne dépend pas du temps, la dérivation donne $v=x_m\,\dfrac{d\tau}{dt}$ .

3.b Idée : $\left(\frac{d\tau}{dt}\right)_0$ est la pente de la tangente à l'origine. La tangente passe par $(0\,;\,0)$ et $(8\ \mathrm{min}\,;\,1)$ : $\left(\dfrac{d\tau}{dt}\right)_0=\dfrac18=0{,}125\ \mathrm{min^{-1}}$ .

v(0)=x_m\left(\dfrac{d\tau}{dt}\right)_0=2{,}0\times10^{-3}\times0{,}125

soit $v(0)=\boxed{2{,}5\times10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot min^{-1}}}$ .

Le mélange a pour volume $V=V_1+V_2=100\ \mathrm{mL}$ : la vitesse volumique initiale vaut $\dfrac{v(0)}{V}=\boxed{2{,}5\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot min^{-1}}}$ .

3.c La pente de la tangente à la courbe $\tau=f(t)$ diminue au cours du temps et devient nulle quand $\tau$ atteint $1$ : $\dfrac{d\tau}{dt}$ , donc $v$ , diminue. Les réactifs se consomment et leurs concentrations baissent : la concentration des réactifs est le facteur cinétique responsable.

4. Idée : un réactif en excès plus concentré ne change ni $x_m$ ni la limite de $\tau$ , mais il accélère la réaction. Avec $n'_{02}=0{,}30\times80{,}0\times10^{-3}=2{,}4\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$ , on a $\dfrac{n'_{02}}{2}=1{,}2\times10^{-2}\ \mathrm{mol}>n_{01}$ : l'eau oxygénée reste limitante et $x_m$ reste égal à $2{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ . La réaction reste totale : $\tau$ tend encore vers $1$ . La concentration initiale des ions iodure est doublée, à température égale : la réaction est plus rapide au départ et la pente de la tangente à l'origine augmente (facteur cinétique concentration).

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Deux mélanges, deux courbes $x(t)$ : réactif limitant, vitesse initiale graphique et facteur cinétique concentration (puis température et catalyseur)

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Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Drill CI-E.1 — trois courbes, trois facteurs cinétiques

Drill CI-E.2 — lire la vitesse instantanée à deux dates et conclure

Drill CI-E.3 — la courbe $\tau=f(t)$ : $x_m$ , deux caractères de la réaction, $v=x_m\,\frac{d\tau}{dt}$ et effet de la concentration

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Deux mélanges, deux courbes x(t)x(t)x(t) : réactif limitant, vitesse initiale graphique et facteur cinétique concentration (puis température et catalyseur)

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Deux mélanges, deux courbes $x(t)$ : réactif limitant, vitesse initiale graphique et facteur cinétique concentration (puis température et catalyseur)