CI-FCinétique chimique

Deux courbes pour une oxydoréduction lente : réactif limitant, quantités initiales et mélange stœchiométrique

Idée directrice

L'exercice ne donne ni $C_1$ ni $C_2$ : il donne deux courbes, celle de l'avancement $x(t)$ et celle de la quantité d'un réactif restant. La trajectoire consiste à lire les deux paliers, à en déduire lequel des deux réactifs s'épuise, à remonter du tableau d'avancement aux quantités initiales puis aux concentrations cherchées, à obtenir la vitesse volumique à $t=0$ par la pente de la tangente à l'origine, et enfin à recalculer la concentration qu'il faudrait imposer pour que le mélange initial soit en proportions stœchiométriques — en disant si cette modification augmente ou non la vitesse initiale.

Signature de reconnaissance — l'énoncé se trahit ainsi

« Dresser le tableau descriptif en avancement x » ; « Justifier que I⁻ n'est pas le réactif limitant » ; « Déduire les valeurs de C₁ et C₂ » ; « Déterminer la valeur de la vitesse à t = 0 » ; « de façon que le mélange à t = 0 soit réalisé dans les proportions stœchiométriques »

Sujet principal

Exercice 1 — dans l'esprit des sujets du bac

9 questionsCorrigé masqué

À une température $\theta$ maintenue constante, on mélange à l'instant $t = 0$ un volume $V_1 = 150\text{ mL}$ d'une solution aqueuse d'iodure de potassium de concentration molaire $C_1$ et un volume $V_2 = 50\text{ mL}$ d'une solution aqueuse de peroxodisulfate de potassium de concentration molaire $C_2$ . Le mélange, de volume $V = V_1 + V_2$ , est homogénéisé. L'oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate y est lente et totale :

\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\,\mathrm{I^-} \longrightarrow \mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{SO_4^{2-}}

Une méthode d'étude cinétique appropriée permet de suivre deux grandeurs au cours du temps : l'avancement $x$ de la réaction, courbe $(\mathcal{C}_1)$ , et la quantité de matière $n(\mathrm{I^-})$ d'ions iodure restants, courbe $(\mathcal{C}_2)$ . On relève sur ces courbes :

$(\mathcal{C}_1)$ croît puis se stabilise sur un palier $x_f = 2{,}0\times 10^{-3}\text{ mol}$ ;
$(\mathcal{C}_2)$ décroît puis se stabilise sur un palier $n(\mathrm{I^-})_f = 2{,}0\times 10^{-3}\text{ mol}$ ;
la tangente à $(\mathcal{C}_1)$ à l'origine passe par le point d'abscisse $10\text{ min}$ et d'ordonnée $1{,}6\times 10^{-3}\text{ mol}$ .

Dresser le tableau descriptif en avancement $x$ de la réaction étudiée. On notera $n_{01}$ et $n_{02}$ les quantités de matière initiales respectives des ions iodure et des ions peroxodisulfate.
En exploitant les deux courbes :
1. justifier que l'ion iodure n'est pas le réactif limitant ;
2. en déduire les valeurs de $n_{01}$ et $n_{02}$ .
Déduire les valeurs des concentrations molaires $C_1$ et $C_2$ .
Rappeler l'expression de la vitesse volumique $v$ de la réaction en fonction de l'avancement $x$ , puis déterminer sa valeur $v_0$ à l'instant $t = 0$ .
Préciser pourquoi la vitesse de cette réaction diminue à partir de $t = 0$ , et nommer le facteur cinétique responsable.
On reprend l'expérience précédente en ne modifiant que la concentration de la solution de peroxodisulfate, qui devient $C'_2$ , de façon que le mélange à $t = 0$ soit réalisé dans les proportions stœchiométriques.
1. Déterminer la valeur de $C'_2$ .
2. Préciser, en le justifiant, si la nouvelle vitesse initiale $v'_0$ est supérieure, inférieure ou égale à $v_0$ .

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Idée : le tableau fixe une fois pour toutes la façon dont chaque quantité dépend de $x$ ; tout le reste s'y lit. Les coefficients stœchiométriques imposent :

\begin{array}{l|cccc} & \mathrm{S_2O_8^{2-}} & 2\,\mathrm{I^-} & \mathrm{I_2} & 2\,\mathrm{SO_4^{2-}} \\ \hline t=0 & n_{02} & n_{01} & 0 & 0 \\ t & n_{02}-x & n_{01}-2x & x & 2x \\ t_f & n_{02}-x_f & n_{01}-2x_f & x_f & 2x_f \end{array}

2.a. Idée : un réactif limitant s'épuise ; sa quantité tombe à zéro quand la réaction est totale. La courbe $(\mathcal{C}_2)$ se stabilise sur un palier non nul, $n(\mathrm{I^-})_f = 2{,}0\times 10^{-3}\text{ mol}$ : il reste des ions iodure lorsque le système n'évolue plus, donc l'ion iodure n'est pas le réactif limitant. Comme la réaction est totale, c'est l'ion peroxodisulfate qui s'épuise.

2.b. Idée : le palier de chaque courbe se relit dans la ligne $t_f$ du tableau. Pour l'ion peroxodisulfate, $n_{02} - x_f = 0$ , donc $n_{02} = x_f = 2{,}0\times 10^{-3}\text{ mol}$ . Pour l'ion iodure, $n_{01} - 2x_f = n(\mathrm{I^-})_f$ , donc $n_{01} = n(\mathrm{I^-})_f + 2x_f = 2{,}0\times 10^{-3} + 4{,}0\times 10^{-3}$ , soit $\boxed{n_{01} = 6{,}0\times 10^{-3}\text{ mol}}$ et $\boxed{n_{02} = 2{,}0\times 10^{-3}\text{ mol}}$ .

3. Idée : chaque quantité initiale a été apportée par sa propre solution, avant le mélange. $C_1 = \dfrac{n_{01}}{V_1} = \dfrac{6{,}0\times 10^{-3}}{0{,}150}$ et $C_2 = \dfrac{n_{02}}{V_2} = \dfrac{2{,}0\times 10^{-3}}{0{,}050}$ , d'où $\boxed{C_1 = C_2 = 4{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}$ .

4. Idée : la vitesse volumique est la pente de la courbe d'avancement, ramenée au volume du mélange. On a $v = \dfrac{1}{V}\,\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}$ avec $V = 0{,}200\text{ L}$ . La tangente à l'origine passe par $(0\,;\,0)$ et $(10\text{ min}\,;\,1{,}6\times 10^{-3}\text{ mol})$ , donc sa pente vaut $1{,}6\times 10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{min}^{-1}$ .

v_0 = \frac{1}{0{,}200}\times 1{,}6\times 10^{-4} = 8{,}0\times 10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}

5. Idée : à température fixée, la seule grandeur qui bouge est la concentration des réactifs. Les ions peroxodisulfate et iodure sont consommés, leurs concentrations décroissent, les chocs efficaces entre eux se raréfient : la vitesse diminue. Le facteur cinétique en jeu est la concentration des réactifs, la température étant maintenue constante.

6.a. Idée : « proportions stœchiométriques » signifie que les quantités initiales sont dans le rapport des coefficients, ici $1$ pour $2$ . Il faut $n_{01} = 2\,n'_{02}$ , soit $n'_{02} = \dfrac{6{,}0\times 10^{-3}}{2} = 3{,}0\times 10^{-3}\text{ mol}$ . Cette quantité est apportée par le même volume $V_2$ :

C'_2 = \frac{n'_{02}}{V_2} = \frac{3{,}0\times 10^{-3}}{0{,}050} = 6{,}0\times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}

6.b. Idée : comparer les deux états initiaux, pas les états finaux. Le volume du mélange et la température n'ont pas changé, la quantité initiale d'ions iodure non plus ; seule la quantité initiale d'ions peroxodisulfate a augmenté ( $3{,}0\times 10^{-3}$ au lieu de $2{,}0\times 10^{-3}\text{ mol}$ ). La concentration initiale de ce réactif est donc plus grande, les chocs efficaces plus fréquents dès $t = 0$ : $v'_0 > v_0$ .

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Entraînement 01 / 03

Drill CI-F.1 — lire le réactif limitant sur deux paliers

3 questionsCorrigé masqué

À température constante, un mélange de volume total $V = 100\text{ mL}$ est le siège d'une réaction lente et totale d'équation $\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\,\mathrm{I^-} \longrightarrow \mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{SO_4^{2-}}$ . Le suivi cinétique donne deux courbes : celle de l'avancement $x(t)$ , qui plafonne à $x_f = 1{,}5\times 10^{-3}\text{ mol}$ , et celle de $n(\mathrm{S_2O_8^{2-}})$ , qui plafonne à $0{,}5\times 10^{-3}\text{ mol}$ .

Dresser le tableau descriptif en avancement $x$ , en notant $n_{01}$ et $n_{02}$ les quantités de matière initiales des ions iodure et des ions peroxodisulfate.
Identifier le réactif limitant en justifiant par la lecture des paliers.
Déduire les valeurs de $n_{01}$ et $n_{02}$ , puis la concentration molaire des ions iodure dans le mélange à $t = 0$ .

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1. Idée : poser le tableau d'abord, lire ensuite. À la date $t$ : $n(\mathrm{S_2O_8^{2-}}) = n_{02} - x$ , $n(\mathrm{I^-}) = n_{01} - 2x$ , $n(\mathrm{I_2}) = x$ et $n(\mathrm{SO_4^{2-}}) = 2x$ .

2. Idée : le réactif limitant est celui qui disparaît. Le palier de la courbe des ions peroxodisulfate est non nul ( $0{,}5\times 10^{-3}\text{ mol}$ ) : ce réactif reste présent en fin de réaction, il n'est donc pas limitant. La réaction étant totale, c'est l'ion iodure qui s'épuise, et $n_{01} - 2x_f = 0$ .

3. Idée : chaque palier fournit une équation du tableau. De $n_{01} = 2x_f$ on tire $n_{01} = 2\times 1{,}5\times 10^{-3} = 3{,}0\times 10^{-3}\text{ mol}$ . De $n_{02} - x_f = 0{,}5\times 10^{-3}$ on tire $n_{02} = 2{,}0\times 10^{-3}\text{ mol}$ . La concentration des ions iodure dans le mélange à $t=0$ vaut $\dfrac{3{,}0\times 10^{-3}}{0{,}100} = 3{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ .

Entraînement 02 / 03

Drill CI-F.2 — vitesse volumique à l'origine et sa décroissance

3 questionsCorrigé masqué

Un suivi cinétique est réalisé à température constante sur un mélange de volume $V = 250\text{ mL}$ où se produit une réaction lente et totale entre deux réactifs en solution. La courbe de l'avancement $x(t)$ admet à l'origine une tangente qui passe par les points $(0\,;\,0)$ et $(5{,}0\text{ min}\,;\,1{,}0\times 10^{-3}\text{ mol})$ . À la date $t = 20\text{ min}$ , la tangente à la même courbe a pour pente $4{,}0\times 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{min}^{-1}$ .

Rappeler l'expression de la vitesse volumique $v$ de la réaction en fonction de l'avancement $x$ et du volume $V$ .
Déterminer la valeur de la vitesse volumique $v_0$ à $t = 0$ , puis celle à $t = 20\text{ min}$ .
Comparer ces deux valeurs et nommer le facteur cinétique qui explique cette évolution.

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1. Idée : la vitesse volumique rapporte la variation d'avancement au volume du mélange. $v = \dfrac{1}{V}\,\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}$ , exprimée en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$ .

2. Idée : la dérivée se lit comme la pente de la tangente, le facteur $1/V$ s'applique ensuite. À $t = 0$ , la pente vaut $\dfrac{1{,}0\times 10^{-3}}{5{,}0} = 2{,}0\times 10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{min}^{-1}$ , donc $v_0 = \dfrac{2{,}0\times 10^{-4}}{0{,}250} = 8{,}0\times 10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$ . À $t = 20\text{ min}$ , $v = \dfrac{4{,}0\times 10^{-5}}{0{,}250} = 1{,}6\times 10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$ .

3. Idée : à température imposée, ce sont les concentrations qui pilotent. La vitesse a été divisée par cinq entre $t = 0$ et $t = 20\text{ min}$ . Les réactifs ont été consommés, leurs concentrations ont baissé, les chocs efficaces sont moins fréquents : le facteur cinétique responsable est la concentration des réactifs.

Entraînement 03 / 03

Drill CI-F.3 — imposer des proportions stœchiométriques

3 questionsCorrigé masqué

On mélange, à température constante, $V_1 = 100\text{ mL}$ d'une solution d'iodure de potassium de concentration $C_1 = 5{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et $V_2 = 100\text{ mL}$ d'une solution de peroxodisulfate de potassium de concentration $C_2 = 1{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ . La réaction lente et totale s'écrit $\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\,\mathrm{I^-} \longrightarrow \mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{SO_4^{2-}}$ .

Calculer les quantités de matière initiales des deux réactifs et identifier le réactif limitant.
On refait l'expérience en ne changeant que $C_2$ , qui devient $C'_2$ , de façon que le mélange initial soit dans les proportions stœchiométriques. Déterminer $C'_2$ .
Préciser, en le justifiant, si la nouvelle vitesse initiale est supérieure, inférieure ou égale à la précédente, et nommer le facteur cinétique invoqué.

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1. Idée : comparer les quantités au rapport des coefficients, jamais les concentrations entre elles. $n_{01} = C_1V_1 = 5{,}0\times 10^{-2}\times 0{,}100 = 5{,}0\times 10^{-3}\text{ mol}$ d'ions iodure et $n_{02} = C_2V_2 = 1{,}0\times 10^{-2}\times 0{,}100 = 1{,}0\times 10^{-3}\text{ mol}$ d'ions peroxodisulfate. Le mélange serait stœchiométrique si $n_{01} = 2n_{02}$ , c'est-à-dire $2{,}0\times 10^{-3}$ ; or on dispose de $5{,}0\times 10^{-3}\text{ mol}$ d'ions iodure. L'ion iodure est donc en excès et l'ion peroxodisulfate est le réactif limitant.

2. Idée : c'est la quantité initiale, pas la concentration, qui doit respecter le rapport $1:2$ . Il faut $n'_{02} = \dfrac{n_{01}}{2} = 2{,}5\times 10^{-3}\text{ mol}$ , apportés par le même volume $V_2 = 0{,}100\text{ L}$ :

C'_2 = \frac{2{,}5\times 10^{-3}}{0{,}100} = 2{,}5\times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}

3. Idée : comparer les deux instants initiaux à volume et température identiques. $C'_2 > C_2$ : la concentration initiale en ions peroxodisulfate est plus grande, celle des ions iodure inchangée. Les chocs efficaces sont plus nombreux dès $t = 0$ , donc la nouvelle vitesse initiale est supérieure à la précédente. Le facteur cinétique invoqué est la concentration des réactifs.

Méthode / Automatismes

Écrire le tableau d'avancement avant toute lecture graphique : il donne les expressions $n_{02}-x$ et $n_{01}-2x$ dont on aura besoin.
Un palier non nul sur la courbe d'un réactif signe un réactif en excès ; le réactif limitant est celui dont la quantité tend vers zéro.
Remonter des paliers aux quantités initiales, puis diviser par le volume de la solution d'origine (pas par le volume du mélange) pour obtenir chaque concentration.
Vitesse volumique : pente de la tangente divisée par le volume total du mélange ; l'unité est $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$ .
Proportions stœchiométriques : imposer le rapport des coefficients entre les quantités initiales, puis revenir à la concentration par le volume prélevé.

Pièges classiques

Diviser $n_{01}$ par le volume total $V$ au lieu de $V_1$ : la concentration demandée est celle de la solution avant mélange.
Oublier le coefficient $2$ devant l'ion iodure et écrire $n_{01} = n(\mathrm{I^-})_f + x_f$ .
Confondre la pente $\mathrm{d}x/\mathrm{d}t$ et la vitesse volumique : le facteur $1/V$ est obligatoire.
Annoncer que la vitesse initiale ne change pas parce que « l'avancement final est le même » : l'avancement final et la vitesse initiale sont deux grandeurs indépendantes.