L'exercice de cinétique par dosage complet : iodométrie, avancement final, réactif limitant, concentration inconnue, vitesse volumique et dilution

1. $t_{1/2}$ est la date à laquelle l'avancement vaut la moitié de l'avancement final : $x(t_{1/2})=x_f/2=2{,}25\times10^{-3}\,\text{mol}$, donc $t_{1/2}=14\,\text{min}$.

2. Idée : la vitesse instantanée est la pente de la tangente, divisée par $V$. Pente à l'origine : $\dfrac{4{,}5\times10^{-3}}{25}=1{,}8\times10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{min}^{-1}$ ; $v(0)=\dfrac{1{,}8\times10^{-4}}{0{,}100}=1{,}8\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$.

3. La pente de $x(t)$ diminue jusqu'à s'annuler au palier : la vitesse décroît, car la concentration des réactifs diminue au fur et à mesure de leur consommation.

1. Idée : dans le mélange, chaque solution est diluée ; une concentration s'obtient en divisant la quantité de matière par le volume total. $[\text{I}^-]_0=\dfrac{C_1V_1}{V_1+V_2}=\dfrac{60{,}0}{100{,}0}\,C_1=\dfrac35\,C_1$.

2.a Idée : l'avancement se lit dans le prélèvement grâce au diiode dosé. Dans le prélèvement, la réaction (1) a consommé deux ions iodure par molécule de diiode formée : $n_p(\text{I}^-)=[\text{I}^-]_0V_p-2\,n_p(\text{I}_2)$. À l'équivalence du dosage (2), thiosulfate et diiode sont dans les proportions stœchiométriques, ce qui s'écrit $C_0V_E=2\,n_p(\text{I}_2)$. En remplaçant, on trouve $n_p(\text{I}^-)=[\text{I}^-]_0V_p-C_0V_E$.

2.b La trempe fige la composition du prélèvement, qui est celle du mélange à la date $t$ : en divisant par $V_p$, la concentration vaut $[\text{I}^-]=\dfrac35\,C_1-\dfrac{C_0}{V_p}\,V_E$. C'est l'équation d'une droite décroissante de $V_E$, ce que montre la figure.

3. Idée : l'ordonnée à l'origine est une concentration initiale du mélange, la pente contient $V_p$. L'ordonnée à l'origine vaut $\dfrac35\,C_1=60\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}$, donc $C_1=\boxed{0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}}$. La droite passe par le point $(10\ \text{mL}\,;\,20\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1})$ : la valeur absolue de sa pente est $\dfrac{C_0}{V_p}=\dfrac{40\times10^{-3}}{10}=4{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\cdot\text{mL}^{-1}$, d'où le volume du prélèvement :

4.a Idée : un réactif en excès garde une concentration finale non nulle. Pour $V_{Ef}=12{,}0\ \text{mL}$, le dernier point de la droite, dont l'équation est maintenant connue, donne $[\text{I}^-]_f=60\times10^{-3}-4{,}0\times10^{-3}\times12{,}0$, soit $[\text{I}^-]_f=\boxed{1{,}2\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}}$. Cette concentration n'est pas nulle : les ions iodure sont en excès. La réaction étant totale, elle s'arrête par disparition de l'autre réactif : $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ est le réactif limitant.

4.b En fin de réaction, $[\text{I}_2]_f=\dfrac{C_0V_{Ef}}{2V_p}=\dfrac{2{,}0\times10^{-2}\times12{,}0}{2\times5{,}0}=2{,}4\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ et l'avancement final vaut $x_f=[\text{I}_2]_f\,(V_1+V_2)=\boxed{2{,}4\times10^{-3}\ \text{mol}}$. Le réactif limitant est entièrement consommé, $C_2V_2=x_f$, ce qui donne :

Vérification : $n_0(\text{I}^-)=C_1V_1=6{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}$ dépasse bien $2x_f=4{,}8\times10^{-3}\ \text{mol}$, et il en reste $1{,}2\times10^{-3}\ \text{mol}$ dans $100\ \text{mL}$, soit la concentration finale lue en 4.a.

5. Idée : l'ordonnée à l'origine est une propriété du mélange ; la pente et $V_{Ef}$ dépendent du prélèvement. L'ordonnée à l'origine $\dfrac35\,C_1$ ne fait pas intervenir le prélèvement : elle reste $60\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}$. La valeur absolue de la pente devient $\dfrac{C_0}{2V_p}=2{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\cdot\text{mL}^{-1}$ : elle est divisée par deux. Un prélèvement deux fois plus grand contient deux fois plus de diiode, si bien que $V_{Ef}$ double et vaut $24{,}0\ \text{mL}$ ; la droite, moins pentue, aboutit au même état final du mélange.

1.a Quantité initiale d'ions iodure : $n_{01}=C_1V_1=0{,}20\times75{,}0\times10^{-3}=\boxed{1{,}5\times10^{-2}\ \text{mol}}$.

1.b Tableau descriptif (quantités en mol, dans le mélange $(M)$) :

2. Idée : le dosage donne le diiode d'un prélèvement ; le mélange en contient cinq fois plus. À l'équivalence du dosage (2), la quantité de diiode du prélèvement vaut $n_p(\text{I}_2)=\dfrac{C_0V_E}{2}$. Le prélèvement ($20{,}0\ \text{mL}$) est le cinquième du mélange ($100\ \text{mL}$) et la trempe fige sa composition : le mélange contient $5\,n_p(\text{I}_2)$ de diiode. Le tableau donne $n(\text{I}_2)=x$, ce qui conduit à $x=\dfrac52\,C_0V_E$.

3.a Le volume équivalent atteint le palier $V_{Ef}=8{,}0\ \text{mL}$ à partir de $t=60\ \text{min}$ : la réaction est terminée. Avec la relation de la question 2 :

3.b Idée : si les ions iodure étaient limitants, l'avancement final vaudrait $\frac{n_{01}}{2}$. Des ions iodure limitants imposeraient $x_f=\dfrac{n_{01}}{2}=7{,}5\times10^{-3}\ \text{mol}$, valeur supérieure à l'avancement final mesuré. Il reste donc des ions iodure en fin de réaction ($n_{01}-2x_f=1{,}1\times10^{-2}\ \text{mol}$) ; la réaction étant totale, c'est $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ qui a disparu : c'est le réactif limitant, et $n_{02}=C_2V_2=x_f$.

4. Idée : raisonner sur le mélange entier, puis revenir au prélèvement. Dans $(M)$, il reste en fin de réaction $n_{01}-2x_f$ ions iodure, avec $2x_f=5\,C_0V_{Ef}$ d'après la question 2. Un prélèvement en contient le cinquième, ce qui donne bien $n_{p,f}(\text{I}^-)=\dfrac{n_{01}-5\,C_0V_{Ef}}{5}$.

La quantité restant dans un prélèvement vaut $n_{p,f}(\text{I}^-)=\boxed{2{,}2\times10^{-3}\ \text{mol}}$.

5. Idée : $\frac{C_0V_{Ef}}{2}$ est la quantité de diiode d'un prélèvement, pas du mélange. La valeur $4{,}0\times10^{-4}\ \text{mol}$ est le diiode contenu dans un seul prélèvement, c'est-à-dire dans le cinquième du mélange. L'élève a oublié le facteur $5$ : l'avancement final vaut $5\times4{,}0\times10^{-4}=2{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}$, et sa valeur de $C_2$ est cinq fois trop petite.

6. Idée : la vitesse moyenne est la variation d'avancement divisée par la durée ; l'avancement se calcule sur le mélange entier. À $t_1=10\ \text{min}$, le tableau donne $V_E=5{,}0\ \text{mL}$ ; avec la relation de la question 2, l'avancement vaut $x(t_1)=1{,}25\times10^{-3}\ \text{mol}$, et $x(t_0)=0$.

Sur cet intervalle, la vitesse moyenne vaut $v_{\text{moy}}\approx\boxed{1{,}3\times10^{-4}\ \text{mol·min}^{-1}}$ (vitesse, et non vitesse volumique : elle est exprimée en $\text{mol·min}^{-1}$).

1. L'eau glacée réalise une trempe : elle abaisse brusquement la température et, en diluant, la concentration des réactifs. Ces deux facteurs cinétiques ralentissent la réaction (1) au point de la bloquer : pendant le dosage, le prélèvement garde la composition du mélange à la date du prélèvement.

2.a Idée : à l'équivalence du dosage, thiosulfate et diiode sont dans les proportions stœchiométriques. La quantité de thiosulfate versée vaut deux fois celle du diiode du prélèvement : $C_0V_E=2\,[\text{I}_2]\,V_p$, ce qui donne $[\text{I}_2]=\dfrac{C_0V_E}{2V_p}$.

2.b D'après l'équation (1), le diiode formé vaut $n(\text{I}_2)=x$, donc $[\text{I}_2]=\dfrac xV$ et la vitesse volumique vaut $v=\dfrac1V\,\dfrac{dx}{dt}=\dfrac{d[\text{I}_2]}{dt}$. Comme $C_0$ et $V_p$ sont constants, la dérivation de l'expression de $[\text{I}_2]$ conduit à $v(t)=\dfrac{C_0}{2V_p}\cdot\dfrac{dV_E}{dt}$.

3.a Idée : $\frac{dV_E}{dt}$ à $t=0$ est la pente de la tangente à l'origine. La tangente passe par l'origine et par le point $(10\ \text{min}\,;\,10\ \text{mL})$ : $\left(\dfrac{dV_E}{dt}\right)_0=1{,}0\ \text{mL·min}^{-1}=1{,}0\times10^{-3}\ \text{L·min}^{-1}$.

La vitesse volumique initiale vaut $v(0)=\boxed{5{,}0\times10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}}$.

3.b La pente de la courbe $V_E(t)$ diminue au cours du temps jusqu'à s'annuler sur le palier : la vitesse diminue, parce que la concentration des réactifs baisse au fur et à mesure de leur consommation.

4.a Le palier donne $V_{Ef}=10{,}0\ \text{mL}$, d'où $[\text{I}_2]_f=\dfrac{1{,}0\times10^{-2}\times10{,}0}{2\times10{,}0}=5{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}$ et, pour le mélange entier :

4.b Idée : pour une réaction totale, $x_f$ est l'avancement maximal fixé par le réactif limitant. Les quantités initiales sont $n_0(\text{I}^-)=C_1V_1=8{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}$ et $n_0(\text{S}_2\text{O}_8^{2-})=C_2V_2=5{,}0\times10^{-4}\ \text{mol}$. Comme $\dfrac{n_0(\text{I}^-)}{2}=4{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}$ est plus grand, $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ est le réactif limitant et $x_{\max}=5{,}0\times10^{-4}\ \text{mol}$. L'avancement final mesuré est égal à $x_{\max}$ : le réactif limitant a entièrement disparu, la réaction a bien été totale.

5.a Idée : l'eau ne change pas les quantités de matière, elle diminue les concentrations. Dans le nouveau mélange ($V'=200\ \text{mL}$), les concentrations initiales des réactifs sont divisées par deux, à température inchangée : la vitesse volumique initiale est inférieure à $5{,}0\times10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$ (facteur cinétique concentration).

5.b Les quantités initiales des réactifs sont les mêmes et la réaction reste totale, limitée par $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ : l'avancement final est inchangé, $x_f=5{,}0\times10^{-4}\ \text{mol}$.

5.c Idée : le dosage mesure une concentration, et c'est elle que l'eau a changée. En fin de réaction, $[\text{I}_2]'_f=\dfrac{x_f}{V'}=\dfrac{5{,}0\times10^{-4}}{0{,}200}=2{,}5\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}$, et le volume versé à l'équivalence devient :

Ce volume est divisé par deux parce qu'un prélèvement de $10{,}0\ \text{mL}$ contient deux fois moins de diiode : le même $x_f$ est réparti dans un volume double. L'élève confond la quantité de diiode d'un prélèvement avec l'avancement de la réaction dans tout le mélange.