EL-FÉlectrolyses — transformations imposées

Électrolyse du chlorure d'étain(II) sur électrodes inattaquables : dépôt métallique et gaz dégagé

Idée directrice

Ici l'électrolyse ne se contente pas de déposer un métal : elle dégage aussi un gaz, et c'est ce couplage qui structure l'exercice. Les électrodes en graphite étant inattaquables, elles ne fournissent rien : tout vient des deux ions du bain, l'un réduit en dépôt métallique à la cathode, l'autre oxydé en gaz à l'anode. La trajectoire enchaîne les deux demi-équations, le bilan, la justification du caractère imposé de la transformation, puis un calcul de Faraday qui doit livrer deux résultats à partir d'une seule charge : une masse de solide et un volume de gaz.

Signature de reconnaissance — l'énoncé se trahit ainsi

« Préciser les deux entités chimiques initialement présentes en solution » ; « Écrire les équations des transformations s'effectuant au niveau des électrodes » ; « Préciser s'il s'agit d'une réaction spontanée ou imposée. Justifier la réponse » ; « Justifier l'appellation électrodes inattaquables » ; « Déterminer la masse du solide formé et le volume du gaz dégagé »

Sujet principal

Exercice 1 — dans l'esprit des sujets du bac

3 questionsCorrigé masqué

On réalise l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure d'étain(II) $\mathrm{SnCl_2}$ , de concentration molaire $C = 0{,}20\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et de volume $V = 250\text{ mL}$ , avec deux électrodes en graphite. Un générateur impose entre les bornes de l'électrolyseur une tension non nulle. On observe la formation d'un solide sur l'électrode reliée à la borne négative du générateur et un dégagement de gaz verdâtre sur l'électrode reliée à sa borne positive. Les couples mis en jeu sont $\mathrm{Sn^{2+}}/\mathrm{Sn}$ et $\mathrm{Cl_2}/\mathrm{Cl^-}$ .

Composition du bain.
1. Préciser les deux entités chimiques issues du soluté, initialement présentes en solution.
2. Identifier le solide et le gaz obtenus lors de l'électrolyse.
Transformations aux électrodes.
1. Écrire l'équation de la transformation s'effectuant au niveau de chaque électrode, en précisant s'il s'agit d'une oxydation ou d'une réduction.
2. En déduire l'équation bilan de la transformation qui se produit pendant l'électrolyse.
3. Préciser s'il s'agit d'une transformation spontanée ou d'une transformation imposée, et justifier la réponse.
4. Justifier l'appellation « électrodes inattaquables », puis indiquer ce que deviendrait le bilan si l'électrode reliée à la borne positive était une anode soluble en étain.
L'intensité du courant traversant l'électrolyseur vaut $I = 0{,}80\text{ A}$ et la durée de l'électrolyse est $\Delta t = 25\text{ min}$ . On donne la constante de Faraday $F = 9{,}65\times 10^{4}\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$ , $M(\mathrm{Sn}) = 118{,}7\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ et le volume molaire gazeux $V_m = 22{,}4\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}$ .
1. Montrer que le nombre de moles d'électrons ayant réagi aux électrodes s'écrit $n(e^-) = \dfrac{I\,\Delta t}{F}$ , et calculer sa valeur.
2. Déterminer la masse du solide formé et le volume du gaz dégagé, pris dans les conditions où $V_m = 22{,}4\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}$ .
3. Vérifier que la quantité d'ions $\mathrm{Sn^{2+}}$ initialement présente est suffisante pour que ce dépôt se forme.

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1.a. Idée : lire la formule du soluté et sa dissociation. Le chlorure d'étain(II) se dissout en libérant des ions étain(II) et des ions chlorure : les deux entités présentes sont $\mathrm{Sn^{2+}}$ et $\mathrm{Cl^-}$ , dans les proportions $1$ pour $2$ .

1.b. Idée : chaque couple donné désigne une forme solide ou gazeuse. Le solide formé sur l'électrode reliée à la borne négative est l'étain $\mathrm{Sn}$ ; le gaz verdâtre dégagé sur l'autre est le dichlore $\mathrm{Cl_2}$ .

2.a. Idée : les électrons arrivent par la borne négative, donc la réduction s'y produit. Sur l'électrode reliée à la borne négative (cathode) : $\mathrm{Sn^{2+}} + 2\,e^- \longrightarrow \mathrm{Sn}$ , c'est une réduction. Sur l'électrode reliée à la borne positive (anode) : $2\,\mathrm{Cl^-} \longrightarrow \mathrm{Cl_2} + 2\,e^-$ , c'est une oxydation.

2.b. En additionnant les deux demi-équations, qui échangent le même nombre d'électrons :

\mathrm{Sn^{2+}} + 2\,\mathrm{Cl^-} \longrightarrow \mathrm{Sn} + \mathrm{Cl_2}

2.c. Idée : une transformation imposée n'a lieu que tant que le générateur fournit l'énergie. Le montage n'évolue pas de lui-même : il faut appliquer une tension non nulle entre les bornes de l'électrolyseur pour que le solide apparaisse et que le gaz se dégage, et tout s'arrête dès que le générateur est débranché. Il s'agit donc d'une transformation imposée, et non d'une transformation spontanée.

2.d. Idée : une électrode inattaquable ne figure dans aucune des deux demi-équations. Le graphite n'apparaît ni comme réactif ni comme produit : il ne fait que conduire les électrons, sa masse ne varie pas, d'où l'appellation « électrodes inattaquables ». Si l'électrode reliée à la borne positive était en étain, ce métal s'oxyderait à la place des ions chlorure ( $\mathrm{Sn} \longrightarrow \mathrm{Sn^{2+}} + 2\,e^-$ ) : ce serait une anode soluble, aucun gaz ne serait dégagé et le bilan se réduirait à un transport d'étain d'une électrode à l'autre, à concentration en $\mathrm{Sn^{2+}}$ constante.

3.a. Idée : la charge transportée est la charge portée par les électrons échangés. La quantité d'électricité vaut $Q = I\,\Delta t$ ; comme une mole d'électrons transporte la charge $F$ , on a $Q = n(e^-)\,F$ , d'où $n(e^-) = \dfrac{I\,\Delta t}{F}$ . Avec $\Delta t = 25\times 60 = 1{,}5\times 10^{3}\text{ s}$ :

n(e^-) = \frac{0{,}80 \times 1{,}5\times 10^{3}}{9{,}65\times 10^{4}} = 1{,}24\times 10^{-2}\ \text{mol}

3.b. Idée : les deux demi-équations consomment chacune deux électrons, donc les deux produits apparaissent en quantités égales. $n(\mathrm{Sn}) = n(\mathrm{Cl_2}) = \dfrac{n(e^-)}{2} = 6{,}2\times 10^{-3}\text{ mol}$ . La masse du dépôt vaut $m = 6{,}2\times 10^{-3}\times 118{,}7 \simeq \boxed{0{,}74\text{ g}}$ et le volume de dichlore $V(\mathrm{Cl_2}) = 6{,}2\times 10^{-3}\times 22{,}4 \simeq \boxed{0{,}14\text{ L}}$ , soit environ $1{,}4\times 10^{2}\text{ mL}$ .

3.c. Idée : comparer ce qui est consommé à ce qui est disponible. Le bain contient initialement $n_i(\mathrm{Sn^{2+}}) = C\,V = 0{,}20\times 0{,}250 = 5{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}$ d'ions étain, alors que le dépôt n'en consomme que $6{,}2\times 10^{-3}\text{ mol}$ , soit environ $12\,\%$ : la réserve est largement suffisante et l'intensité peut être maintenue pendant toute la durée annoncée.

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Entraînement 01 / 03

Drill EL-F.1 — demi-équations, bilan et caractère imposé

3 questionsCorrigé masqué

Un électrolyseur contient une solution de chlorure d'étain(II) et deux électrodes en graphite. Le générateur impose une tension non nulle entre ses bornes. On constate la formation progressive d'un dépôt d'étain sur l'électrode reliée à la borne négative et le dégagement de dichlore gazeux sur l'électrode reliée à la borne positive.

Écrire l'équation de la transformation qui a lieu sur l'électrode reliée à la borne négative et préciser s'il s'agit d'une oxydation ou d'une réduction.
Sachant que la transformation sur l'autre électrode est modélisée par $2\,\mathrm{Cl^-} \longrightarrow \mathrm{Cl_2} + 2\,e^-$ , en déduire l'équation bilan de l'électrolyse.
Préciser s'il s'agit d'une transformation spontanée ou d'une transformation imposée, et justifier la réponse.

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1. Idée : les électrons arrivent par la borne négative, ils sont donc captés. Sur cette électrode, les ions étain captent les électrons : $\mathrm{Sn^{2+}} + 2\,e^- \longrightarrow \mathrm{Sn}$ . C'est une réduction, et cette électrode joue le rôle de cathode.

2. Idée : additionner les deux demi-équations, les électrons se simplifient. Les deux demi-équations mettent en jeu deux électrons chacune, donc le bilan s'écrit $\mathrm{Sn^{2+}} + 2\,\mathrm{Cl^-} \longrightarrow \mathrm{Sn} + \mathrm{Cl_2}$ , où l'on lit que le solide et le gaz se forment en quantités égales.

3. Idée : chercher ce qui cesse quand on débranche. Rien ne se produit tant qu'aucune tension n'est appliquée, et tout s'arrête si l'on coupe le générateur : c'est lui qui impose le sens du courant et fournit l'énergie. Il s'agit donc d'une transformation imposée.

Entraînement 02 / 03

Drill EL-F.2 — électrodes inattaquables ou anode soluble

5 questionsCorrigé masqué

On réalise deux électrolyses d'une même solution de chlorure d'étain(II), dans deux électrolyseurs identiques traversés par le même courant :

montage (1) : les deux électrodes sont en graphite ; on observe un dépôt d'étain d'un côté et un dégagement gazeux de l'autre ;
montage (2) : l'électrode reliée à la borne positive est une lame d'étain, l'autre reste en graphite ; aucun gaz ne se dégage.

Justifier l'appellation « électrodes inattaquables » employée pour le montage (1).
Écrire, pour le montage (2), l'équation de la transformation sur l'électrode reliée à la borne positive, puis l'équation bilan. Nommer ce type d'électrode.
Préciser, pour chacun des deux montages, comment évolue la concentration en ions $\mathrm{Sn^{2+}}$ de la solution au cours de l'électrolyse.

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1. Idée : une électrode inattaquable ne figure dans aucune demi-équation. Dans le montage (1), le graphite ne fait que conduire les électrons : il n'est ni oxydé ni réduit, sa masse ne varie pas. Ce sont les ions du bain qui réagissent, d'où l'appellation « électrodes inattaquables ».

2. Idée : quand le métal de l'électrode s'oxyde plus facilement que l'ion du bain, c'est lui qui réagit. Sur la lame d'étain reliée à la borne positive : $\mathrm{Sn} \longrightarrow \mathrm{Sn^{2+}} + 2\,e^-$ . Avec la réduction $\mathrm{Sn^{2+}} + 2\,e^- \longrightarrow \mathrm{Sn}$ à l'autre électrode, le bilan se réduit à un transport de métal, $\mathrm{Sn} \longrightarrow \mathrm{Sn}$ , d'une électrode à l'autre. Cette lame d'étain est une anode soluble.

3. Idée : compter ce qui est consommé et ce qui est libéré. Montage (1) : les ions $\mathrm{Sn^{2+}}$ sont consommés à la cathode sans être remplacés, leur concentration diminue (ce sont les ions chlorure qui alimentent l'autre électrode). Montage (2) : chaque ion consommé est remplacé par un ion libéré par l'anode soluble, la concentration en $\mathrm{Sn^{2+}}$ reste constante.

Entraînement 03 / 03

Drill EL-F.3 — une seule charge, deux produits à quantifier

3 questionsCorrigé masqué

Une électrolyse de bilan $\mathrm{Sn^{2+}} + 2\,\mathrm{Cl^-} \longrightarrow \mathrm{Sn} + \mathrm{Cl_2}$ est conduite dans un électrolyseur à électrodes inattaquables en graphite. L'intensité du courant vaut $I = 1{,}5\text{ A}$ et la durée de l'électrolyse est $\Delta t = 20\text{ min}$ .

On donne la constante de Faraday $F = 9{,}65\times 10^{4}\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$ , $M(\mathrm{Sn}) = 118{,}7\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ et le volume molaire gazeux $V_m = 24\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}$ .

Calculer la quantité d'électricité $Q$ mise en jeu, puis le nombre de moles d'électrons échangés aux électrodes.
En déduire la masse du dépôt d'étain formé.
En déduire le volume de dichlore dégagé, et vérifier sur le bilan que les deux produits apparaissent en quantités égales.

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1. Idée : la charge est le pont entre le circuit et la matière. $\Delta t = 20\times 60 = 1{,}2\times 10^{3}\text{ s}$ , donc $Q = I\,\Delta t = 1{,}5\times 1{,}2\times 10^{3} = 1{,}8\times 10^{3}\text{ C}$ , et $n(e^-) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{1{,}8\times 10^{3}}{9{,}65\times 10^{4}} = 1{,}87\times 10^{-2}\text{ mol}$ .

2. Idée : deux électrons par atome déposé. $n(\mathrm{Sn}) = \dfrac{n(e^-)}{2} = 9{,}3\times 10^{-3}\text{ mol}$ , donc la masse du dépôt vaut $m = 9{,}3\times 10^{-3}\times 118{,}7 \simeq 1{,}1\text{ g}$ .

3. Idée : la demi-équation du dichlore consomme elle aussi deux électrons. $n(\mathrm{Cl_2}) = \dfrac{n(e^-)}{2} = 9{,}3\times 10^{-3}\text{ mol}$ , donc $V(\mathrm{Cl_2}) = 9{,}3\times 10^{-3}\times 24 \simeq 0{,}22\text{ L}$ . Les coefficients du bilan sont bien $1$ pour $\mathrm{Sn}$ et $1$ pour $\mathrm{Cl_2}$ , ce que les deux calculs retrouvent : $n(\mathrm{Sn}) = n(\mathrm{Cl_2}) = 9{,}3\times 10^{-3}\text{ mol}$ .

Méthode / Automatismes

Écrire d'abord les entités réellement présentes en solution : ce sont elles, et non le soluté, qui réagissent aux électrodes.
Borne négative → arrivée des électrons → réduction ; borne positive → départ des électrons → oxydation.
Électrodes inattaquables : elles n'apparaissent dans aucune demi-équation ; une anode soluble, au contraire, est un réactif.
$n(e^-) = I\Delta t / F$ , puis diviser par le nombre d'électrons de chaque demi-équation pour obtenir chaque produit.
Un gaz se convertit en volume par $V = n\,V_m$ , un solide en masse par $m = n\,M$ : une seule charge, deux résultats.

Pièges classiques

Écrire $\mathrm{Cl^-} \longrightarrow \mathrm{Cl_2} + e^-$ : le dichlore est diatomique, il faut deux ions chlorure et deux électrons.
Prendre $n(\mathrm{Sn}) = n(e^-)$ : chaque atome d'étain déposé consomme deux électrons.
Utiliser le volume molaire pour le solide ou la masse molaire pour le gaz : chaque produit a sa conversion.
Confondre électrodes inattaquables et anode soluble : dans le second cas le gaz disparaît du bilan.
Répondre « spontanée » parce que la transformation « se produit toute seule une fois branchée » : c'est justement le branchement qui l'impose.