EL-EÉlectrolyses — transformations imposées

Concentration lue par conductimétrie, puis affinage électrolytique du cuivre

Idée directrice

L'exercice enchaîne deux mesures qui n'ont l'air d'avoir aucun rapport. D'abord la conductimétrie : la conductance d'un électrolyte croît avec sa concentration, une courbe d'étalonnage la convertit, et la loi d'Ohm donne l'intensité qui traverse la cellule. Ensuite la même solution sert de bain à une électrolyse où les deux électrodes sont en cuivre : celle qui s'amincit est l'anode soluble, celle qui grossit reçoit le dépôt. Toute la seconde partie tient dans cette symétrie — même équation aux deux électrodes, en sens inverse — qui explique à la fois que la teinte du bain ne change pas et à quoi sert le procédé.

Signature de reconnaissance — l'énoncé se trahit ainsi

« Représenter le dispositif expérimental permettant de mesurer la conductance de la solution S » ; « Déterminer la concentration molaire de la solution S » ; « Préciser en le justifiant le signe de chacune des deux bornes A et B du générateur » ; « Justifier que la couleur bleue de la solution S persiste avec même nuance » ; « Préciser l'application industrielle de cette expérience »

Sujet principal

Exercice 1 — dans l'esprit des sujets du bac

7 questionsCorrigé masqué

Partie A. On se propose de déterminer par conductimétrie la concentration molaire d'une solution $\text{S}$ de sulfate de cuivre. La cellule a été étalonnée : sa conductance $G$ en fonction de la concentration molaire de l'électrolyte est une droite passant par l'origine et par le point de coordonnées $(0{,}10\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\,;\,40\text{ mS})$ . Le générateur basse fréquence délivre une tension sinusoïdale de valeur efficace $U = 2{,}0\text{ V}$ , et la mesure de la conductance d'un prélèvement de $\text{S}$ donne $G = 20\text{ mS}$ .

Calculer l'intensité efficace $I$ du courant qui circule dans la cellule.
Déterminer la concentration molaire $C$ de la solution $\text{S}$ à l'aide de la courbe d'étalonnage.
Expliquer, à partir de la relation $\sigma = \sum_i \lambda_i\,[X_i]$ entre la conductivité et les concentrations des ions présents, pourquoi la conductance mesurée croît avec la concentration de l'électrolyte.

Partie B. On plonge dans la solution $\text{S}$ deux électrodes : l'une en cuivre impur, reliée à la borne $\text{A}$ d'un générateur de tension continue, l'autre en cuivre pur, reliée à sa borne $\text{B}$ . Après un certain temps, l'électrode en cuivre impur s'amincit et il se forme un dépôt de cuivre pur sur la seconde.

Préciser s'il s'agit d'une transformation spontanée ou d'une transformation imposée, et justifier.
Étude des transformations aux électrodes.
1. Écrire l'équation de la transformation qui se déroule au bord de chaque électrode.
2. Préciser, en le justifiant, laquelle des bornes $\text{A}$ et $\text{B}$ est la borne positive et laquelle est la borne négative.
3. En déduire l'équation bilan et justifier que l'électrode de cuivre impur constitue une anode soluble.
4. Justifier que la couleur bleue de la solution $\text{S}$ persiste avec la même nuance à la fin de l'opération.
Préciser si cette électrolyse relève d'une galvanostégie, d'une galvanoplastie ou d'un affinage.
Le générateur délivre un courant d'intensité constante $I' = 5{,}0\text{ A}$ pendant une durée $\Delta t = 30\text{ min}$ . Calculer la quantité de matière de cuivre déposé, puis en déduire la masse de cuivre purifié. On donne la constante de Faraday $F = 9{,}65\times 10^{4}\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$ et $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ .

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

A.1. Idée : la cellule conductimétrique est un conducteur ohmique, sa conductance est l'inverse de sa résistance. De $G = \dfrac{1}{R} = \dfrac{I}{U}$ on tire $I = G\,U = 20\times 10^{-3}\times 2{,}0 = 4{,}0\times 10^{-2}\text{ A}$ , soit $40\text{ mA}$ .

A.2. Idée : la courbe d'étalonnage est une droite passant par l'origine, elle se résume à un coefficient. Le point d'étalonnage donne $\dfrac{G}{C} = \dfrac{40}{0{,}10} = 400\text{ mS}\cdot\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}$ . Pour $G = 20\text{ mS}$ :

C = \frac{20}{400} = 5{,}0\times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}

A.3. Idée : la conductivité est une somme de contributions ioniques, chacune proportionnelle à une concentration. La solution contient les ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ et $\mathrm{SO_4^{2-}}$ , apportés dans les mêmes proportions par le sulfate de cuivre dissous, donc $\sigma = \lambda_{\mathrm{Cu^{2+}}}[\mathrm{Cu^{2+}}] + \lambda_{\mathrm{SO_4^{2-}}}[\mathrm{SO_4^{2-}}] = (\lambda_{\mathrm{Cu^{2+}}} + \lambda_{\mathrm{SO_4^{2-}}})\,C$ . La géométrie de la cellule étant fixée, $G = k\,\sigma$ : la conductance est proportionnelle à $C$ , ce qui justifie une droite passant par l'origine.

B.1. Idée : sans générateur, rien ne se passerait, puisque les deux électrodes sont faites du même métal plongé dans la même solution. Les deux électrodes appartiennent au même couple $\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}$ et baignent dans la même solution : la force électromotrice d'un tel montage serait nulle et aucune évolution spontanée n'aurait lieu. C'est le générateur qui impose le sens du courant : il s'agit d'une transformation imposée.

B.2.a. Idée : l'électrode qui s'amincit perd de la matière, donc s'oxyde. Au bord de l'électrode de cuivre impur : $\mathrm{Cu} \longrightarrow \mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^-$ (oxydation). Au bord de l'électrode de cuivre pur, où apparaît le dépôt : $\mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^- \longrightarrow \mathrm{Cu}$ (réduction).

B.2.b. Idée : dans une transformation imposée, l'oxydation a lieu du côté relié au pôle positif. Les électrons libérés par l'oxydation sont aspirés par le générateur : la borne $\text{A}$ , reliée au cuivre impur, est la borne positive. Les électrons rendus au circuit arrivent sur le cuivre pur, où ils servent à la réduction : la borne $\text{B}$ est la borne négative.

B.2.c. Idée : additionner les deux demi-équations en éliminant les électrons. Le bilan s'écrit $\mathrm{Cu}_{\text{(impur)}} \longrightarrow \mathrm{Cu}_{\text{(pur)}}$ : le métal est transporté d'une électrode à l'autre. L'électrode de cuivre impur se dissout au fur et à mesure et fournit elle-même les ions consommés : c'est bien une anode soluble.

B.2.d. Idée : la couleur bleue est celle des ions cuivre, dont le bilan ne fait pas varier le nombre. Chaque ion $\mathrm{Cu^{2+}}$ réduit à droite est remplacé par un ion $\mathrm{Cu^{2+}}$ libéré à gauche : la quantité d'ions cuivre en solution reste constante, donc leur concentration aussi, et la teinte bleue garde la même nuance.

B.3. Idée : distinguer les trois procédés par leur but, pas par leur montage. Une galvanostégie recouvre un objet d'une couche protectrice, une galvanoplastie reproduit une forme ; ici les deux électrodes sont en cuivre et l'opération sert à transférer le métal en le débarrassant de ses impuretés : il s'agit d'un affinage électrolytique du cuivre.

B.4. Idée : la charge fait le lien entre le circuit et la matière, à raison de deux électrons par atome. $Q = I'\,\Delta t = 5{,}0\times (30\times 60) = 9{,}0\times 10^{3}\text{ C}$ , et le dépôt consomme deux électrons par atome :

n(\mathrm{Cu}) = \frac{Q}{2F} = \frac{9{,}0\times 10^{3}}{2\times 9{,}65\times 10^{4}} = 4{,}7\times 10^{-2}\ \text{mol}

La masse de cuivre purifié vaut donc $m = n\,M = 4{,}7\times 10^{-2}\times 63{,}5 \simeq \boxed{3{,}0\text{ g}}$ .

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Entraînement 01 / 03

Drill EL-E.1 — conductance, courbe d'étalonnage et conductivité d'un électrolyte

3 questionsCorrigé masqué

Une cellule conductimétrique est alimentée par un générateur basse fréquence délivrant une tension sinusoïdale de valeur efficace $U = 4{,}0\text{ V}$ . Plongée dans une solution $\text{S}_1$ d'un électrolyte, elle est parcourue par un courant d'intensité efficace $I_1 = 12\text{ mA}$ .

La courbe d'étalonnage de cette cellule, tracée avec le même électrolyte, est une droite passant par l'origine et par le point $(1{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\,;\,6{,}0\text{ mS})$ . La solution $\text{S}_1$ servira ensuite de bain pour une électrolyse.

Rappeler la relation entre la conductance $G$ , l'intensité efficace $I$ et la tension efficace $U$ , puis calculer la conductance $G_1$ mesurée dans $\text{S}_1$ .
Déterminer la concentration molaire $C_1$ de l'électrolyte dans $\text{S}_1$ à l'aide de la courbe d'étalonnage.
Citer deux facteurs, autres que la concentration, dont dépend la conductance mesurée, et écrire la relation $\sigma = \sum_i \lambda_i\,[X_i]$ en précisant ce que représente chaque terme.

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1. Idée : la portion de solution se comporte comme un conducteur ohmique. La loi d'Ohm donne $U = R\,I$ , donc $G = \dfrac1R = \dfrac{I}{U}$ . Ici $G_1 = \dfrac{12\times 10^{-3}}{4{,}0} = 3{,}0\times 10^{-3}\text{ S} = 3{,}0\text{ mS}$ .

2. Idée : la droite d'étalonnage passe par l'origine, un seul point suffit à la définir. Son coefficient vaut $\dfrac{6{,}0}{1{,}0\times 10^{-2}} = 6{,}0\times 10^{2}\text{ mS}\cdot\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}$ , donc $C_1 = \dfrac{3{,}0}{6{,}0\times 10^{2}} = 5{,}0\times 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ .

3. Idée : la conductance mélange une propriété du liquide et une propriété de la cellule. Elle dépend aussi de la nature de l'électrolyte (les ions n'ont pas la même mobilité) et des dimensions de la portion de solution, résumées par la constante de la cellule. La conductivité s'écrit $\sigma = \sum_i \lambda_i\,[X_i]$ , où $\lambda_i$ est la conductivité molaire ionique de l'ion $X_i$ et $[X_i]$ sa concentration molaire ; la conductance vaut alors $G = k\,\sigma$ , $k$ étant la constante de la cellule.

Entraînement 02 / 03

Drill EL-E.2 — les deux électrodes de cuivre et la teinte du bain

3 questionsCorrigé masqué

Deux électrodes de cuivre plongent dans une solution bleue de sulfate de cuivre servant d'électrolyte : la première, en cuivre impur, est reliée à la borne $\text{A}$ d'un générateur de tension continue ; la seconde, en cuivre pur, est reliée à la borne $\text{B}$ . Après un certain temps, la première s'amincit tandis qu'un dépôt de cuivre pur apparaît sur la seconde.

Préciser s'il s'agit d'une transformation spontanée ou d'une transformation imposée, et justifier.
Écrire l'équation de la transformation au bord de chaque électrode, puis préciser laquelle des bornes $\text{A}$ et $\text{B}$ est la borne positive et laquelle est la borne négative.
Justifier que l'électrode de cuivre impur est une anode soluble, puis expliquer pourquoi la couleur bleue de la solution garde la même nuance.

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1. Idée : deux électrodes du même métal dans la même solution ne peuvent pas constituer une pile. La force électromotrice d'un tel montage serait nulle, donc rien n'évoluerait sans apport extérieur. C'est le générateur qui impose le sens du courant : il s'agit d'une transformation imposée.

2. Idée : l'électrode qui perd de la matière est le siège de l'oxydation. Côté cuivre impur : $\mathrm{Cu} \longrightarrow \mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^-$ . Côté cuivre pur : $\mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^- \longrightarrow \mathrm{Cu}$ . Les électrons quittent le cuivre impur vers le générateur, donc la borne $\text{A}$ est la borne positive, et la borne $\text{B}$ , qui fournit les électrons à la réduction, est la borne négative.

3. Idée : la matière change de place sans changer de nature. L'électrode de cuivre impur se dissout en fournissant elle-même les ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ : c'est une anode soluble. Chaque ion consommé sur l'autre électrode est ainsi remplacé, la quantité d'ions cuivre en solution reste constante, donc la teinte bleue conserve la même nuance.

Entraînement 03 / 03

Drill EL-E.3 — Faraday : masse purifiée et bain inchangé

3 questionsCorrigé masqué

Un affinage électrolytique du cuivre est conduit avec une anode soluble en cuivre impur et une cathode en cuivre pur, dans un bain de sulfate de cuivre de volume $V = 2{,}0\text{ L}$ et de concentration initiale $C = 5{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ . Le générateur impose un courant d'intensité constante $I = 2{,}0\text{ A}$ pendant une durée $\Delta t = 1\text{ h}\,20\text{ min}$ .

On donne la constante de Faraday $F = 9{,}65\times 10^{4}\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$ et $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ .

Calculer la quantité d'électricité $Q$ mise en jeu, puis la quantité de matière de cuivre formant le dépôt.
En déduire la masse de cuivre purifié.
Déterminer la concentration en ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ du bain à la fin de l'électrolyse, et commenter.

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1. Idée : la charge se convertit en matière à raison de deux électrons par atome de cuivre. $\Delta t = 80\times 60 = 4{,}8\times 10^{3}\text{ s}$ , donc $Q = I\,\Delta t = 2{,}0\times 4{,}8\times 10^{3} = 9{,}6\times 10^{3}\text{ C}$ . La demi-équation $\mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^- \longrightarrow \mathrm{Cu}$ donne $n(\mathrm{Cu}) = \dfrac{Q}{2F} = \dfrac{9{,}6\times 10^{3}}{1{,}93\times 10^{5}} = 5{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}$ .

2. Idée : la masse suit la quantité de matière. $m = n\,M = 5{,}0\times 10^{-2}\times 63{,}5 \simeq 3{,}2\text{ g}$ de cuivre purifié.

3. Idée : compter séparément ce que l'anode libère et ce que la cathode consomme. La cathode consomme $5{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}$ d'ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ , mais l'anode soluble en libère exactement autant, puisque les deux demi-équations échangent le même nombre d'électrons. La quantité d'ions cuivre du bain est donc inchangée et la concentration reste $5{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ : le bain n'est pas appauvri, ce qui est précisément l'intérêt industriel du procédé.

Méthode / Automatismes

Conductimétrie : $G = I/U$ ; une courbe d'étalonnage passant par l'origine se réduit au rapport $G/C$ lu sur un point connu.
$\sigma = \sum_i \lambda_i [X_i]$ : la conductivité est une somme sur tous les ions présents, pas seulement sur l'ion coloré.
Repérer l'électrode qui s'amincit : c'est l'anode, elle s'oxyde et elle est reliée au pôle positif du générateur.
Quand les deux électrodes sont du même métal, le bilan est un simple transport : la composition du bain ne change pas.
Faraday : $Q = I\Delta t$ , puis $n = Q/(zF)$ avec $z$ le nombre d'électrons de la demi-équation, enfin $m = nM$ .

Pièges classiques

Lire la concentration directement sur l'axe des conductances : il faut passer par le coefficient directeur de la droite d'étalonnage.
Oublier de convertir les millisiemens en siemens, ou les minutes en secondes avant $Q = I\Delta t$ .
Relier l'anode au pôle négatif par analogie avec une pile : dans une transformation imposée, c'est le générateur qui fixe les signes.
Diviser la charge par $F$ au lieu de $2F$ : la demi-équation du cuivre échange deux électrons.
Annoncer que la solution se décolore : le nombre d'ions cuivre en solution ne varie pas dans cette opération.