Électrolyseur vs pile — bilan Br⁻/Cu²⁺

À l'anode : $\mathrm{Zn(s)}\rightarrow\mathrm{Zn}^{2+}+2e^-$ — le métal de l'électrode se consomme (s'amincit), d'où électrode soluble / anode soluble. À la cathode le boulon reçoit le dépôt $\mathrm{Zn}^{2+}+2e^-\rightarrow\mathrm{Zn(s)}$. C'est une électrolyse (transformation imposée par le courant) dans un électrolyseur.

1. La borne négative du générateur alimente la cathode en électrons, où les ions cuivre(II) subissent la réduction observée. La borne positive est reliée à l’anode, où les ions bromure subissent l’oxydation observée. Les produits indiqués dans l’énoncé déterminent les espèces retenues dans ce modèle :

En sommant les deux demi-équations, les électrons se simplifient et l'équation bilan s'écrit $\mathrm{Cu^{2+}}+2\,\mathrm{Br^-}\rightarrow\mathrm{Cu}+\mathrm{Br_2}$. L'ion bromure est oxydé (il perd des électrons), l'ion cuivre(II) est réduit. Cette réaction est l'inverse de celle qui se produirait spontanément : c'est bien une transformation forcée, qui convertit de l'énergie électrique en énergie chimique.

2. Idée : le compteur de l'électrolyse, c'est la charge ; tout le reste s'en déduit par la stœchiométrie. La solution apporte un ion $\mathrm{Cu^{2+}}$ et deux ions $\mathrm{Br^-}$ par motif $\mathrm{CuBr_2}$ :

Pour $\Delta t_1=30\,\mathrm{min}=1\,800\,\mathrm{s}$ : $Q_1=I\,\Delta t_1=0{,}50\times1\,800=900\,\mathrm{C}$, d'où $n(e^-)=\dfrac{Q_1}{F}=\dfrac{900}{96\,500}\approx9{,}33\times10^{-3}\,\mathrm{mol}$. La demi-équation de réduction consomme $2$ électrons par atome de cuivre déposé :

La demi-équation d'oxydation libère de même une molécule de dibrome pour $2$ électrons : $n(\mathrm{Br_2})\approx4{,}66\times10^{-3}\,\mathrm{mol}$, autant que d'atomes de cuivre — ce que confirme l'équation bilan, où les deux produits ont le coefficient $1$.

3. Idée : convertir chaque réactif en « charge nécessaire », puis comparer. Consommer tout le cuivre demande $2\,n_0(\mathrm{Cu^{2+}})=4{,}0\times10^{-2}\,\mathrm{mol}$ d'électrons, soit $Q=4{,}0\times10^{-2}\times96\,500=3{,}86\times10^{3}\,\mathrm{C}$, d'où

Consommer tout le bromure demande $n_0(\mathrm{Br^-})=4{,}0\times10^{-2}\,\mathrm{mol}$ d'électrons — un électron par ion bromure — c'est-à-dire exactement la même charge : les deux ions sont épuisés au même instant. Ce n'est pas une coïncidence numérique. La formule $\mathrm{CuBr_2}$ fournit les ions dans le rapport $1:2$, et l'équation bilan les consomme dans ce même rapport $1:2$ : le mélange est stœchiométrique par construction, donc aucun des deux ions n’est en excès et leurs épuisements théoriques coïncident, avec les seules réactions et le rendement faradique supposés.

4. Idée : la charge à faire passer est fixée par la chimie ; seule la durée est négociable, via le courant. Une séance de $1\,\mathrm{h}\,30$ vaut $5\,400\,\mathrm{s}$, soit moins que les $7\,720\,\mathrm{s}$ nécessaires : l'électrolyse ne peut pas être menée à son terme, il manque $2\,320\,\mathrm{s}$, soit près de $39\,\mathrm{min}$. À courant imposé, la seule variable est $I$ :

Un courant de $0{,}72\,\mathrm{A}$ dépasse légèrement le minimum théorique et convient au calcul de durée. À résistance effective inchangée, la dissipation Joule varierait comme $I^2$ et serait environ $(0{,}72/0{,}50)^2\approx2{,}07$ fois plus grande ; mais cette résistance n’est pas fournie et peut évoluer. À l’approche de l’épuisement, les variations de concentration, les limites de transport des ions, la tension disponible et d’éventuelles réactions concurrentes, notamment de l’eau, peuvent invalider l’hypothèse de rendement de 100 %. On ne peut donc pas garantir expérimentalement l’épuisement simultané complet au temps calculé sans autres observations.