EL-GÉlectrolyses — transformations imposées

Document scientifique : pile alcaline et accumulateur au plomb — distinguer pile et accumulateur, couples, borne positive, décharge spontanée, charge imposée (électrolyse), avantages et inconvénients

Idée directrice

Un accumulateur est une pile rechargeable. En décharge, il fonctionne comme une pile : la réaction d'oxydoréduction entre les matériaux de ses deux bornes est spontanée, le réducteur de la borne négative donne des électrons qui traversent le circuit extérieur et l'oxydant de la borne positive les reçoit (énergie chimique → énergie électrique). En charge, un générateur extérieur impose un courant de sens inverse et fait tourner la même réaction à l'envers : c'est une électrolyse, une transformation imposée (énergie électrique → énergie chimique). Le « document scientifique » des Sciences techniques fait relever cette opposition dans un texte, puis écrire les couples à partir des demi-équations de décharge, désigner la borne positive, écrire les équations de décharge et de charge, et compléter un tableau d'avantages et d'inconvénients.

Ce qui aide à reconnaître la démarche

« En se référant au texte : dégager une caractéristique qui distingue un accumulateur électrochimique d'une pile » ; « Relever du texte un passage qui le prouve » ; « Donner les couples redox impliqués dans le fonctionnement de l'accumulateur » ; « Préciser … celle qui constitue la borne positive » ; « Préciser s'il s'agit d'une transformation chimique spontanée ou imposée » ; « La pile décrite dans le texte est qualifiée d'alcaline. Justifier cette qualification »

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« En se référant au texte » : citer le passage exact, puis le traduire en vocabulaire du cours (réversible, rechargeable, imposée, électrolyse…).
Couples : dans chaque demi-équation donnée, l'oxydant est l'espèce qui capte les électrons ; écrire $\mathrm{Ox/Red}$ tels que l'équation les donne (ici $\mathrm{PbSO_4/Pb}$ et $\mathrm{PbO_2/PbSO_4}$ ).
Décharge = fonctionnement en pile : oxydation à la borne négative, réduction à la borne positive ; équation bilan = somme des demi-équations après égalisation des électrons ; transformation spontanée.
Charge = équation de la décharge écrite à l'envers ; transformation imposée par un générateur, c'est-à-dire une électrolyse (énergie électrique → énergie chimique) ; la borne positive de l'accumulateur est reliée à la borne positive du chargeur.
Tableau d'avantages et d'inconvénients : ne reporter que ce que dit le texte (énergie massique, cyclabilité, coût, toxicité, sécurité).

Les pièges à vérifier dans ta démarche

Écrire par habitude le couple $\mathrm{PbO_2/Pb}$ ou $\mathrm{Pb^{2+}/Pb}$ alors que les demi-équations données forment $\mathrm{PbSO_4}$ ; prendre pour borne positive la plaque où a lieu l'oxydation ; dire que la charge est spontanée parce que « l'accumulateur stocke de l'énergie » (c'est le chargeur qui la fournit) ; laisser des électrons dans une équation bilan ; oublier d'égaliser les électrons quand les deux demi-équations n'en échangent pas le même nombre ; remplir le tableau avec des connaissances extérieures quand la consigne dit « en s'appuyant sur le texte ».

Sujet principal

Exercice 2 — étude d'un document scientifique (4 points), dans l'esprit des sessions 2016–2023 (Sciences techniques)

4 questionsCorrigé masqué

Document — Recharger plutôt que jeter

« Dans une pile comme dans un accumulateur, l'énergie électrique provient d'une réaction d'oxydoréduction qui se produit spontanément dès que le circuit extérieur est fermé : le matériau de la borne négative s'oxyde en cédant des électrons, qui traversent le circuit extérieur avant d'être captés par le matériau de la borne positive. Lorsque ses réactifs sont épuisés, une pile — une pile alcaline par exemple — est usée : elle ne peut plus servir et doit être déposée dans un point de collecte. Un accumulateur, lui, se recharge : un générateur extérieur, le chargeur, impose le passage d'un courant de sens inverse et oblige les réactions de la décharge à se dérouler dans le sens opposé. Un bon accumulateur supporte ainsi plusieurs centaines de cycles charge-décharge ; ce nombre de cycles est appelé sa cyclabilité.

L'accumulateur au plomb, qui équipe les automobiles depuis plus d'un siècle, est formé de plaques de plomb spongieux alternant avec des plaques recouvertes de dioxyde de plomb $\mathrm{PbO_2}$ , toutes plongées dans une solution d'acide sulfurique $(2\,\mathrm{H_3O^+}+\mathrm{SO_4^{2-}})$ qui sert d'électrolyte. Au cours de la décharge, les deux sortes de plaques se couvrent d'un dépôt de sulfate de plomb $\mathrm{PbSO_4}$ et l'électrolyte s'appauvrit en acide : pour connaître l'état de charge d'une batterie, le garagiste mesure la masse volumique de son électrolyte, voisine de $1{,}28\ \mathrm{g\cdot cm^{-3}}$ lorsqu'elle est chargée et de $1{,}12\ \mathrm{g\cdot cm^{-3}}$ lorsqu'elle est déchargée. Robuste, bon marché, capable de fournir l'intense courant qu'exige le démarreur, l'accumulateur au plomb est de plus recyclé à plus de $95\ \%$ . Mais il est lourd : son énergie massique (énergie stockée par kilogramme) n'est que d'environ $35\ \mathrm{Wh\cdot kg^{-1}}$ , et le plomb est un métal toxique.

Les accumulateurs lithium-ion des téléphones et des voitures électriques stockent, à masse égale, environ cinq fois plus d'énergie et supportent un millier de cycles ; ils restent cependant coûteux et doivent être protégés contre la surchauffe. »

Texte reconstitué d'après des articles de vulgarisation sur le stockage de l'énergie.

Lors de la décharge d'un élément de l'accumulateur au plomb, les transformations qui se produisent au niveau des deux sortes de plaques, notées (A) et (B), sont modélisées par les équations suivantes :

\text{(A)}\quad\mathrm{Pb}+\mathrm{SO_4^{2-}}\longrightarrow\mathrm{PbSO_4}+2\,e^-

\begin{aligned}\text{(B)}\quad&\mathrm{PbO_2}+\mathrm{SO_4^{2-}}+4\,\mathrm{H_3O^+}+2\,e^-\\&\longrightarrow\mathrm{PbSO_4}+6\,\mathrm{H_2O}\end{aligned}

Questions

En se référant au texte :
1. dégager une caractéristique qui distingue un accumulateur d'une pile ;
2. la charge d'un accumulateur repose sur le principe de l'électrolyse : relever le passage du texte qui le montre.
En exploitant les équations (A) et (B) :
1. donner les couples redox mis en jeu dans l'accumulateur au plomb. Que remarque-t-on pour le sulfate de plomb $\mathrm{PbSO_4}$ ?
2. préciser, en le justifiant à l'aide du texte, laquelle des plaques (A) ou (B) constitue la borne positive ;
3. écrire l'équation bilan de la réaction qui se produit lors de la décharge. Préciser s'il s'agit d'une transformation spontanée ou imposée ;
4. justifier, à l'aide de cette équation, que l'électrolyte « s'appauvrit en acide » au cours de la décharge, et expliquer pourquoi la mesure de sa masse volumique renseigne sur l'état de charge de la batterie.
Écrire l'équation de la réaction qui a lieu lors de la charge. Justifier qu'il s'agit d'une transformation imposée et préciser la conversion d'énergie qui l'accompagne.
En s'appuyant sur le texte, compléter le tableau donné ci-dessous (à reproduire sur la copie).

Tableau à compléter (question 4)

Accumulateur	Avantage(s)	Inconvénient(s)
au plomb	bon marché ; ……… ; ………	……… ; le plomb est toxique
lithium-ion	……… ; ………	coûteux ; ………

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1.a Idée : chercher ce que le texte accorde à l'accumulateur et refuse à la pile. Une pile usée « ne peut plus servir », alors qu'un accumulateur « se recharge » : son fonctionnement est réversible, il enchaîne des cycles charge-décharge (plusieurs centaines), ce qu'une pile ne peut pas faire.

1.b Idée : une électrolyse est une transformation imposée par un générateur. Le passage : « un générateur extérieur, le chargeur, impose le passage d'un courant de sens inverse et oblige les réactions de la décharge à se dérouler dans le sens opposé ». Une réaction qui ne se produit que sous l'effet d'un courant imposé par un générateur est une électrolyse.

2.a Idée : dans chaque équation de demi-réaction, l'oxydant est l'espèce qui capte les électrons. En (A), $\mathrm{Pb}$ cède deux électrons et devient $\mathrm{PbSO_4}$ : couple $\boxed{\mathrm{PbSO_4/Pb}}$ . En (B), $\mathrm{PbO_2}$ capte deux électrons et devient $\mathrm{PbSO_4}$ : couple $\boxed{\mathrm{PbO_2/PbSO_4}}$ . Le sulfate de plomb appartient aux deux couples : oxydant du couple $\mathrm{PbSO_4/Pb}$ , réducteur du couple $\mathrm{PbO_2/PbSO_4}$ . Il se forme sur les deux sortes de plaques pendant la décharge, ce qu'annonce le texte (« dépôt de sulfate de plomb »).

2.b Idée : d'après le texte, le matériau de la borne négative s'oxyde en cédant des électrons. En (A), le plomb est oxydé : le réducteur $\mathrm{Pb}$ donne des électrons, qui partent dans le circuit extérieur ; (A) est la borne négative. En (B), l'oxydant $\mathrm{PbO_2}$ reçoit ces électrons (réduction) : (B) est la borne positive.

2.c Idée : les deux demi-équations échangent le même nombre d'électrons ( $2\,e^-$ ) : l'équation de la réaction d'oxydoréduction est leur somme.

\begin{aligned}&\mathrm{Pb}+\mathrm{PbO_2}+2\,\mathrm{SO_4^{2-}}+4\,\mathrm{H_3O^+}\\&\longrightarrow2\,\mathrm{PbSO_4}+6\,\mathrm{H_2O}\end{aligned}

Cette réaction a lieu d'elle-même dès que le circuit extérieur est fermé : c'est une transformation spontanée. En décharge, l'accumulateur fonctionne comme une pile (énergie chimique → énergie électrique).

2.d Idée : lire dans l'équation ce que la décharge retire de la solution. La décharge consomme des ions $\mathrm{H_3O^+}$ et des ions $\mathrm{SO_4^{2-}}$ (fixés dans le dépôt solide de $\mathrm{PbSO_4}$ ) et produit de l'eau : la concentration de l'acide sulfurique diminue, l'électrolyte s'appauvrit en acide. Une solution d'acide sulfurique est d'autant plus dense qu'elle est concentrée : sa masse volumique baisse au fil de la décharge (de $1{,}28$ à environ $1{,}12\ \mathrm{g\cdot cm^{-3}}$ d'après le texte), si bien que sa mesure indique où en est la décharge.

3. Idée : la recharge inverse les réactions de la décharge (texte).

\begin{aligned}&2\,\mathrm{PbSO_4}+6\,\mathrm{H_2O}\\&\longrightarrow\mathrm{Pb}+\mathrm{PbO_2}+2\,\mathrm{SO_4^{2-}}+4\,\mathrm{H_3O^+}\end{aligned}

C'est le sens inverse de la réaction spontanée : elle ne se produit que parce que le chargeur impose un courant de sens inverse. C'est une transformation imposée — une électrolyse — au cours de laquelle l'énergie électrique fournie par le chargeur est convertie en énergie chimique, stockée dans l'accumulateur.

4. Idée : ne reporter que les informations du texte (les réponses ajoutées sont en gras). Pour l'accumulateur au plomb, le texte cite trois avantages en plus du prix (robuste, courant intense du démarreur, recyclé à plus de $95\ \%$ ) : deux d'entre eux suffisent pour les deux cases.

Accumulateur	Avantage(s)	Inconvénient(s)
au plomb	bon marché ; robuste, fournit l'intense courant du démarreur ; recyclé à plus de 95 %	lourd : faible énergie massique (environ 35 Wh/kg) ; le plomb est toxique
lithium-ion	environ cinq fois plus d'énergie stockée à masse égale ; un millier de cycles (bonne cyclabilité)	coûteux ; doit être protégé contre la surchauffe

Changer d’énoncé, garder le raisonnement

Choisis un seul transfert après le sujet principal. Qu’est-ce qui change ? Quel résultat ou quelle méthode peux-tu réutiliser ? Les autres exercices restent disponibles pour une prochaine séance.

Variantes rencontrées : pile alcaline zinc–dioxyde de manganèse : passage du texte montrant que la recharge est une électrolyse, appellation « alcaline », polarité, réaction spontanée et obstacles à la recharge (contrôle 2016, Sciences techniques) ; historique des accumulateurs au plomb, Ni-Cd et Ni-MH : définition, deux caractéristiques (densité d'énergie massique, cyclabilité), tableau d'avantages et d'inconvénients, couples et équation de la charge d'un accumulateur Ni-MH (principale 2018, Sciences techniques) ; accumulateur au plomb donné par son symbole et ses réactions de décharge : couples, borne positive, équation de la charge (contrôle 2023, Sciences techniques). En section Mathématiques, la pile bouton alcaline zinc–oxyde de mercure (contrôle 2015) relève du chapitre des piles.

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

1 Drill EL-G.1 — pile alcaline : justifier l'appellation, borne négative, réaction spontanée, et pourquoi la « recharger » serait une électrolyse risquée

Entraînement 01 / 02

Drill EL-G.1 — pile alcaline : justifier l'appellation, borne négative, réaction spontanée, et pourquoi la « recharger » serait une électrolyse risquée

3 questionsCorrigé masqué

Une pile alcaline zinc–dioxyde de manganèse contient de la poudre de zinc $\mathrm{Zn}$ et du dioxyde de manganèse $\mathrm{MnO_2}$ , séparés par une membrane poreuse, le séparateur, imbibée d'un électrolyte gélifié : une solution concentrée d'hydroxyde de potassium $(\mathrm{K^+}+\mathrm{OH^-})$ . Lorsque la pile débite dans un circuit extérieur, les transformations qui s'y produisent sont modélisées par :

\mathrm{Zn}+2\,\mathrm{OH^-}\longrightarrow\mathrm{ZnO}+\mathrm{H_2O}+2\,e^-

\begin{aligned}&2\,\mathrm{MnO_2}+\mathrm{H_2O}+2\,e^-\\&\longrightarrow\mathrm{Mn_2O_3}+2\,\mathrm{OH^-}\end{aligned}

Si l'on tente de « recharger » une telle pile en lui imposant, à l'aide d'un générateur, un courant de sens inverse, le zinc se reforme sous la forme d'un dépôt irrégulier, en fines aiguilles qui peuvent traverser le séparateur et provoquer un court-circuit ; une partie de l'eau de l'électrolyte est en outre réduite en dihydrogène, dont la pression peut faire éclater le boîtier.

La pile est dite « alcaline ». Justifier cette appellation.
Préciser, en le justifiant, la borne négative de la pile, puis écrire l'équation de la réaction qui se produit spontanément lorsqu'elle débite. Montrer que la quantité d'ions hydroxyde $\mathrm{OH^-}$ de l'électrolyte ne varie pas au cours de ce fonctionnement.
La « recharge » envisagée :
1. écrire l'équation de la transformation imposée par le générateur et justifier qu'il s'agit d'une électrolyse ;
2. préciser à quelle borne du générateur il faudrait relier la borne négative de la pile ;
3. dégager du texte deux raisons pour lesquelles il est déconseillé de recharger une pile alcaline.

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1. Idée : « alcalin » signifie basique. L'électrolyte est une solution concentrée d'hydroxyde de potassium $\mathrm{KOH}$ , une base forte : la pile fonctionne en milieu basique (alcalin) ; le potassium est d'ailleurs un métal alcalin. D'où l'appellation « pile alcaline ».

2. Idée : la borne négative est celle où le réducteur donne des électrons au circuit extérieur. Le zinc est oxydé en $\mathrm{ZnO}$ en libérant deux électrons (couple $\mathrm{ZnO/Zn}$ ) : ces électrons partent dans le circuit extérieur, le zinc constitue la borne négative. Le dioxyde de manganèse les reçoit (couple $\mathrm{MnO_2/Mn_2O_3}$ ) : c'est la borne positive. Les deux équations de demi-réaction échangent $2\,e^-$ ; leur somme donne l'équation de la réaction d'oxydoréduction qui se produit spontanément :

\mathrm{Zn}+2\,\mathrm{MnO_2}\longrightarrow\mathrm{ZnO}+\mathrm{Mn_2O_3}

Deux ions $\mathrm{OH^-}$ sont consommés au zinc et deux sont reformés au dioxyde de manganèse ; de même une molécule d'eau est formée d'un côté et consommée de l'autre. Ces espèces disparaissent de l'équation bilan : la quantité d'ions hydroxyde de l'électrolyte reste constante, l'électrolyte ne fait qu'assurer le passage du courant entre les deux bornes.

3.a Idée : « recharger », c'est faire tourner la réaction spontanée à l'envers sous l'action d'un générateur.

\mathrm{ZnO}+\mathrm{Mn_2O_3}\longrightarrow\mathrm{Zn}+2\,\mathrm{MnO_2}

Cette réaction est le sens inverse de la réaction spontanée : elle ne peut avoir lieu que si le générateur l'impose. Une transformation imposée par un courant électrique est une électrolyse (énergie électrique → énergie chimique).

3.b Idée : dans un électrolyseur, la réduction a lieu à la cathode, qui reçoit les électrons de la borne $(-)$ du générateur. Pour reformer le zinc, $\mathrm{ZnO}$ doit être réduit au niveau de l'électrode de zinc : $\mathrm{ZnO}+\mathrm{H_2O}+2\,e^-\rightarrow\mathrm{Zn}+2\,\mathrm{OH^-}$ . Cette électrode doit donc recevoir des électrons : on relie la borne négative de la pile à la borne négative du générateur (et sa borne positive à la borne positive).

3.c Le texte donne deux obstacles : le zinc se redépose en fines aiguilles irrégulières qui peuvent traverser le séparateur et mettre les deux électrodes en court-circuit ; la réduction d'une partie de l'eau produit du dihydrogène gazeux, dont la pression peut faire éclater le boîtier.

2 Drill EL-G.2 — accumulateur nickel-cadmium : décharge spontanée, charge imposée, et la borne positive qui devient l'anode

Entraînement 02 / 02

Drill EL-G.2 — accumulateur nickel-cadmium : décharge spontanée, charge imposée, et la borne positive qui devient l'anode

2 questionsCorrigé masqué

Un accumulateur nickel-cadmium (Ni-Cd) possède une borne négative en cadmium $\mathrm{Cd}$ et une borne positive à base d'oxyhydroxyde de nickel $\mathrm{NiOOH}$ ; l'électrolyte est une solution d'hydroxyde de potassium. Lors de la décharge, les transformations sont modélisées par les équations (1), à la borne négative, et (2), à la borne positive :

\begin{aligned}\text{(1)}\quad&\mathrm{Cd}+2\,\mathrm{OH^-}\\&\longrightarrow\mathrm{Cd(OH)_2}+2\,e^-\end{aligned}

\begin{aligned}\text{(2)}\quad&\mathrm{NiOOH}+\mathrm{H_2O}+e^-\\&\longrightarrow\mathrm{Ni(OH)_2}+\mathrm{OH^-}\end{aligned}

Écrire l'équation bilan de la décharge. Préciser s'il s'agit d'une transformation spontanée ou imposée, ainsi que la conversion d'énergie réalisée.
Pour recharger l'accumulateur, on relie sa borne positive à la borne positive d'un chargeur (générateur de tension continue) et sa borne négative à la borne négative du chargeur.
1. Écrire l'équation de la réaction de charge. Justifier qu'il s'agit d'une transformation imposée et que l'accumulateur fonctionne alors en électrolyseur.
2. Écrire la transformation qui se produit pendant la charge à la borne positive de l'accumulateur. Est-ce une oxydation ou une réduction ? En déduire si cette borne joue, pendant la charge, le rôle d'anode ou de cathode de l'électrolyseur, et comparer avec son rôle pendant la décharge.

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1. Idée : égaliser les électrons échangés avant d'additionner les équations de demi-réaction. (1) échange $2\,e^-$ et (2) un seul : on multiplie (2) par 2, $2\,\mathrm{NiOOH}+2\,\mathrm{H_2O}+2\,e^-\rightarrow2\,\mathrm{Ni(OH)_2}+2\,\mathrm{OH^-}$ , puis on additionne pour obtenir l'équation de la réaction d'oxydoréduction de la décharge ; les ions $\mathrm{OH^-}$ et les électrons se simplifient :

\begin{aligned}&\mathrm{Cd}+2\,\mathrm{NiOOH}+2\,\mathrm{H_2O}\\&\longrightarrow\mathrm{Cd(OH)_2}+2\,\mathrm{Ni(OH)_2}\end{aligned}

En décharge, l'accumulateur est un générateur : le réducteur $\mathrm{Cd}$ donne des électrons qui traversent le circuit extérieur et l'oxydant $\mathrm{NiOOH}$ les reçoit, sans intervention extérieure. La transformation est spontanée ; elle convertit l'énergie chimique en énergie électrique.

2.a Idée : la charge est la décharge écrite à l'envers.

\begin{aligned}&\mathrm{Cd(OH)_2}+2\,\mathrm{Ni(OH)_2}\\&\longrightarrow\mathrm{Cd}+2\,\mathrm{NiOOH}+2\,\mathrm{H_2O}\end{aligned}

C'est le sens inverse de la réaction spontanée : il n'a lieu que parce que le chargeur impose un courant de sens opposé à celui de la décharge. La transformation est imposée : l'accumulateur reçoit de l'énergie électrique et la stocke sous forme chimique, il fonctionne en électrolyseur.

2.b Idée : pendant la charge, chaque demi-équation de la décharge s'écrit dans l'autre sens. À la borne positive : $\mathrm{Ni(OH)_2}+\mathrm{OH^-}\rightarrow\mathrm{NiOOH}+\mathrm{H_2O}+e^-$ . $\mathrm{Ni(OH)_2}$ perd un électron : c'est une oxydation, donc cette borne est l'anode de l'électrolyseur — ce qui est cohérent avec son branchement à la borne positive du chargeur. Pendant la décharge, la même borne était le siège de la réduction (2) : c'était la cathode. La borne garde son signe $(+)$ , mais son rôle s'inverse ; symétriquement, la borne en cadmium, anode pendant la décharge, devient la cathode pendant la charge ( $\mathrm{Cd(OH)_2}+2\,e^-\rightarrow\mathrm{Cd}+2\,\mathrm{OH^-}$ ).

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