Estérification à l'équilibre — composition, K et τf

Idée : totale $\iff\tau_f=1$ ; limitée $\iff\tau_f<1$. $\tau_f=0{,}67<1$ : à l'équilibre il reste un tiers des réactifs, la réaction est limitée. $K=4$ le confirme : une constante finie et modérée signifie que produits et réactifs coexistent ; une réaction quasi totale aurait $K\gg1$ (typiquement $>10^4$). Pour déplacer l'équilibre vers l'ester, on éliminerait l'eau au fur et à mesure ou l'on mettrait un réactif en excès.

1. Idée : un seul avancement décrit les quatre colonnes du tableau, et la loi d'action de masse le transforme en équation. La réaction s'écrit $\text{acide}+\text{alcool}\rightleftharpoons\text{ester}+\text{eau}$, tous les coefficients valant $1$. En partant de $a=0{,}10$ et $b=0{,}30$ :

• état initial : acide $a$ ; alcool $b$ ; ester $0$ ; eau $0$ ;
• état d'équilibre : acide $a-x_f$ ; alcool $b-x_f$ ; ester $x_f$ ; eau $x_f$.

La loi d'action de masse donne $K=\dfrac{x_f^{2}}{(a-x_f)(b-x_f)}=4$, soit après développement

Les racines sont $x=\dfrac{1{,}6\pm\sqrt{1{,}12}}{6}$, soit $0{,}443$ et $0{,}0903$. La première est à rejeter : elle dépasse $a=0{,}10\,\mathrm{mol}$, ce qui donnerait une quantité d'acide négative. Donc $x_f\approx9{,}03\times10^{-2}\,\mathrm{mol}$.

Vérification : acide $9{,}7\times10^{-3}$, alcool $0{,}2097$, ester et eau $9{,}03\times10^{-2}\,\mathrm{mol}$, d'où $\dfrac{(9{,}03\times10^{-2})^2}{9{,}7\times10^{-3}\times0{,}2097}\approx4{,}0$ : la solution est cohérente. L'acide étant le réactif en défaut, $x_{\max}=a=0{,}10\,\mathrm{mol}$ et

L'excès d'alcool fait donc passer le taux d'avancement final de $0{,}67$ (mélange équimolaire) à $0{,}90$ : $90\,\%$ de l'acide a été estérifié au lieu de $67\,\%$, sans que $K$ ait changé.

2. Idée : ici l'inconnue n'est plus l'avancement mais la quantité initiale ; on impose $x_f$ et on résout en $b$. $\tau_f=0{,}80$ avec $x_{\max}=a=0{,}10$ impose $x_f=0{,}080\,\mathrm{mol}$. En reportant dans la loi d'action de masse :

La condition $b\ge a=0{,}10\,\mathrm{mol}$ fixe bien $x_{\max}=a$. Pour justifier le minimum, exprimons $b$ en fonction de $x$ : $b=x+x^2/[4(a-x)]$, pour $0<x<a$. Cette expression augmente strictement avec $x$ : $x$ augmente, ainsi que $x^2/(a-x)$, dont le numérateur augmente et le dénominateur positif diminue. Atteindre au moins $x=0{,}080\,\mathrm{mol}$ exige donc $b\ge0{,}16\,\mathrm{mol}$. Si l’alcool pouvait être en défaut, $\tau_f$ ne mesurerait plus la fraction d’acide consommée, d’où l’importance de la contrainte posée.

3. Idée : on ne compare pas des quantités, on compare un quotient à une constante.

Comme $\Pi_i=5>K=4$, le système évolue dans le sens inverse de l'écriture, celui qui fait décroître le quotient : il consomme l'ester et l'eau pour reformer l'acide et l'alcool. La transformation qui se produit est l'hydrolyse de l'ester. C'est la même réaction que l'estérification, parcourue en sens inverse, avec la même constante $K$ pour l'estérification et $1/K=0{,}25$ pour l'hydrolyse.

4. Le mélange équimolaire de référence conduit à $\tau_f\approx0{,}67$ ; le mélange 1 à environ $0{,}90$ et le mélange 2 à $0{,}80$ pour sa quantité minimale. Ces valeurs ne décrivent pas le mélange 3, pour lequel seule l’évolution inverse a été demandée. C’est $K$ qui caractérise la réaction à température donnée ; le taux final dépend aussi du mélange initial et du réactif déterminant $x_{\max}$.

À température fixée, modifier les proportions initiales ou retirer un produit modifie la composition d’équilibre, sans modifier $K$. Dans l’approximation athermique retenue ici, la chauffe ne modifie pas sensiblement $K$ ni la composition finale d’un système fermé : elle accélère l’atteinte de l’équilibre. Ce rôle cinétique ne doit pas être confondu avec une distillation qui retirerait effectivement un constituant. Un catalyseur accélère aussi l’évolution sans changer la constante d’équilibre.

1. Idée : pour un liquide pur, $n=\dfrac{d\cdot V}{M}$ ($V$ en mL, $\rho_{\mathrm{eau}}=1\ \mathrm{g\,mL^{-1}}$). $n_0(\mathrm{ester})=\dfrac{0{,}90\times 9{,}8}{88}=0{,}100\ \mathrm{mol}$ ; $n_0(\mathrm{eau})=\dfrac{1{,}0\times 1{,}8}{18}=0{,}100\ \mathrm{mol}$. Le mélange est équimolaire : $x_{\max}=n_0=0{,}100\ \mathrm{mol}$.

2. Idée : l'hydrolyse est la réaction inverse de l'estérification. $\mathrm{CH_3COOC_2H_5}+\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons\mathrm{CH_3COOH}+\mathrm{C_2H_5OH}$. Tableau : ester $n_0-x$, eau $n_0-x$, acide $x$, alcool $x$. À l'équilibre, le volume se simplifie : $K_{\mathrm{hyd}}=\dfrac{[\mathrm{acide}][\mathrm{alcool}]}{[\mathrm{ester}][\mathrm{eau}]}=\left(\dfrac{x_f}{n_0-x_f}\right)^2=\left(\dfrac{\tau_f}{1-\tau_f}\right)^2$. Et $K_{\mathrm{hyd}}=\dfrac{1}{K_{\mathrm{est}}}=\boxed{0{,}25}$.

3. Idée : on prend la racine, $\tau_f$ étant compris entre 0 et 1. $\dfrac{\tau_f}{1-\tau_f}=\sqrt{0{,}25}=0{,}5$, d'où $\tau_f=\dfrac{0{,}5}{1{,}5}=\boxed{\tfrac13\approx 0{,}33}$ et $x_f=\tau_f\,x_{\max}=3{,}3\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$. $\tau_f<1$ : la transformation est limitée.

4. Idée : en hydrolyse on dose l'acide formé, $n(\mathrm{acide})=x_f=C_BV_{BE}$. $V_{BE}=\dfrac{x_f}{C_B}=\dfrac{3{,}3\times 10^{-2}}{1{,}00}=3{,}3\times 10^{-2}\ \mathrm{L}=\boxed{33\ \mathrm{mL}}$.

5. Idée : l'hydrolyse est athermique, la température n'y est qu'un facteur cinétique. $K_{\mathrm{hyd}}$ ne varie pratiquement pas avec $T$, donc $\tau_f$ reste $\approx 0{,}33$ ; l'état d'équilibre est seulement atteint plus vite à $90\,^\circ\mathrm{C}$.