Masar
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Bac Tunisie
Chimie/EQ-D
Entraîner la reconnaissance
EQ-DÉquilibre chimique

L'exercice d'équilibre en solution complet : état d'équilibre, constante KK, quotient de réaction, sens d'évolution, application dosimétrique

Idée directrice

L'exercice d'équilibre chimique du bac suit une trajectoire fixe : reconnaître l'état d'équilibre (concentrations constantes, réactifs encore présents : réaction limitée), calculer la constante d'équilibre KK à partir d'un tableau d'avancement, perturber le système (ajout d'un réactif) et comparer le quotient de réaction Π\Pi à KK pour prédire le sens d'évolution, puis exploiter la réaction — ici la formation d'un complexe coloré — comme méthode de dosage dans une situation concrète.

Signature de reconnaissance — l'énoncé se trahit ainsi

« Justifier que le système est en état d'équilibre chimique » ; « déterminer la constante d'équilibre KK » ; « déterminer … la valeur de la fonction des concentrations Π\Pi » ; « déduire en le justifiant le sens d'évolution du système » ; « en déduire si … ».

Sujet principal

Exercice 1 — équilibre chimique (3,25 points), dans l’esprit de la session 2021

3 questionsCorrigé masqué

En solution aqueuse, les ions fer(III) réagissent avec les ions thiocyanate pour former un complexe rouge selon Fe3++SCN−⇌[Fe(SCN)]2+\text{Fe}^{3+}+\text{SCN}^-\rightleftharpoons[\text{Fe}(\text{SCN})]^{2+}, tous les constituants étant aqueux. À t=0t=0, à température constante, on mélange V1=10,00 mLV_1=10{,}00\,\text{mL} d'une solution (S1)(S_1) d'ions Fe3+\text{Fe}^{3+} de concentration C1=1,2×10−2 mol⋅L−1C_1=1{,}2\times10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} et V2=10,00 mLV_2=10{,}00\,\text{mL} d'une solution (S2)(S_2) d'ions SCN−\text{SCN}^- de même concentration. À partir d'un instant t1t_1, la concentration du complexe est constante et vaut 2,1×10−3 mol⋅L−12{,}1\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}.

    1. Justifier que le système est en état d'équilibre chimique pour tout t≥t1t\geq t_1 et que la réaction est limitée.
    2. Dresser le tableau d'avancement (en concentrations) et déterminer la constante d'équilibre KK.
  2. À un instant t2>t1t_2>t_1, on ajoute au mélange 1,2×10−5 mol1{,}2\times10^{-5}\,\text{mol} d'ions Fe3+\text{Fe}^{3+} (dissolution d'un sel), sans variation appréciable de volume ni de température.
    1. Déterminer, à l'instant t2t_2, la valeur du quotient de réaction Π\Pi associé à la formation du complexe.
    2. Déduire, en le justifiant, le sens d'évolution du système.
  3. L'ion thiocyanate est un indicateur de tabagisme : sa concentration dans la salive est inférieure à 2,0×10−3 mol⋅L−12{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} chez un non-fumeur et supérieure chez un fumeur. Un prélèvement de salive Vs=0,25 mLV_s=0{,}25\,\text{mL} est introduit dans une fiole de V=20,00 mLV=20{,}00\,\text{mL} complétée avec (S1)(S_1) ; on admet que tous les ions thiocyanate se transforment en complexe, dont la concentration mesurée est 4,5×10−5 mol⋅L−14{,}5\times10^{-5}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}.
    1. Déterminer la concentration en ions thiocyanate dans la salive prélevée.
    2. En déduire si l'individu est fumeur ou non.
Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1.a Idée : équilibre = état où la composition n'évolue plus alors que la réaction inverse est possible. Pour t≥t1t\geq t_1 la concentration du complexe est constante : le système n'évolue plus macroscopiquement. Les réactifs sont encore présents (voir 1.b : 3,9×10−3 mol⋅L−13{,}9\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} chacun), donc la réaction ne s'est pas achevée : elle est limitée et le système est en équilibre chimique.

1.b Après mélange (V=20 mLV=20\,\text{mL}), [Fe3+]0=[SCN−]0=C1V1V=6,0×10−3 mol⋅L−1[\text{Fe}^{3+}]_0=[\text{SCN}^-]_0=\dfrac{C_1V_1}{V}=6{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}. Avec y=[complexe]eˊq=2,1×10−3y=[\text{complexe}]_{\text{éq}}=2{,}1\times10^{-3} : [Fe3+]eˊq=[SCN−]eˊq=6,0×10−3−2,1×10−3=3,9×10−3 mol⋅L−1[\text{Fe}^{3+}]_{\text{éq}}=[\text{SCN}^-]_{\text{éq}}=6{,}0\times10^{-3}-2{,}1\times10^{-3}=3{,}9\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}.

K=[Fe(SCN)2+]eˊq[Fe3+]eˊq[SCN−]eˊq=2,1×10−3(3,9×10−3)2≈1,4×102K=\frac{[\text{Fe}(\text{SCN})^{2+}]_{\text{éq}}}{[\text{Fe}^{3+}]_{\text{éq}}[\text{SCN}^-]_{\text{éq}}}=\frac{2{,}1\times10^{-3}}{(3{,}9\times10^{-3})^2}\approx\boxed{1{,}4\times10^{2}}

2.a Idée : Π\Pi a la même expression que KK, calculée avec les concentrations de l'instant. L'ajout apporte 1,2×10−520×10−3=6,0×10−4 mol⋅L−1\dfrac{1{,}2\times10^{-5}}{20\times10^{-3}}=6{,}0\times10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} d'ions Fe3+\text{Fe}^{3+} : [Fe3+]=4,5×10−3[\text{Fe}^{3+}]=4{,}5\times10^{-3}, les autres concentrations inchangées à cet instant.

Π=2,1×10−34,5×10−3×3,9×10−3≈1,2×102\Pi=\frac{2{,}1\times10^{-3}}{4{,}5\times10^{-3}\times3{,}9\times10^{-3}}\approx1{,}2\times10^{2}

2.b Π<K\Pi<K : le système évolue dans le sens direct (formation du complexe) jusqu'à ce que Π\Pi revienne à KK — conforme à la loi de modération : l'ajout d'un réactif est consommé.

3.a Idée : Fe3+\text{Fe}^{3+} est en large excès dans la fiole, donc tout SCN−\text{SCN}^- est complexé ; on remonte à la quantité de matière. n(complexe)=4,5×10−5×20,00×10−3=9,0×10−7 mol=n(SCN−)saliven(\text{complexe})=4{,}5\times10^{-5}\times20{,}00\times10^{-3}=9{,}0\times10^{-7}\,\text{mol}=n(\text{SCN}^-)_{\text{salive}}. Dans Vs=0,25 mLV_s=0{,}25\,\text{mL} :

[SCN−]salive=9,0×10−70,25×10−3=3,6×10−3 mol⋅L−1[\text{SCN}^-]_{\text{salive}}=\frac{9{,}0\times10^{-7}}{0{,}25\times10^{-3}}=\boxed{3{,}6\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}}

3.b 3,6×10−3>2,0×10−3 mol⋅L−13{,}6\times10^{-3}>2{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} : l'individu est fumeur.

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Entraînement 01 / 01

Drill EQ-D.1 — perturber un équilibre : dilution et loi de modération

3 questionsCorrigé masqué

Le système Fe3++SCN−⇌[Fe(SCN)]2+\text{Fe}^{3+}+\text{SCN}^-\rightleftharpoons[\text{Fe}(\text{SCN})]^{2+} est à l'équilibre avec [Fe3+]=[SCN−]=3,9×10−3[\text{Fe}^{3+}]=[\text{SCN}^-]=3{,}9\times10^{-3} et [complexe]=2,1×10−3 mol⋅L−1[\text{complexe}]=2{,}1\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} (K≈1,4×102K\approx1{,}4\times10^2). On double le volume par ajout d'eau, à température constante.

  1. Calculer le quotient de réaction Π\Pi juste après la dilution.
  2. En déduire le sens d'évolution du système et interpréter par la loi de modération.
  3. La couleur rouge du complexe s'atténue-t-elle plus ou moins que le facteur 22 de la dilution ? Justifier.
Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Toutes les concentrations sont divisées par 22 : Π=1,05×10−3(1,95×10−3)2≈2,8×102\Pi=\dfrac{1{,}05\times10^{-3}}{(1{,}95\times10^{-3})^2}\approx2{,}8\times10^{2}.

2. Π>K\Pi>K : évolution dans le sens inverse (dissociation du complexe). Loi de modération : la dilution favorise le sens qui augmente le nombre de moles de solutés dissous — ici la dissociation (1→21\to2 particules).

3. La concentration du complexe passe sous 1,05×10−31{,}05\times10^{-3} (une partie se dissocie) : la couleur s'atténue plus que le simple facteur 22.

Méthode / Automatismes
  • Équilibre : deux arguments, concentrations constantes et réactifs encore présents (réaction limitée) — le second se lit dans le tableau d'avancement.
  • Tableau d'avancement en concentrations après avoir recalculé les concentrations dans le mélange (CiVi/VC_iV_i/V).
  • KK à l'équilibre, Π\Pi à tout instant, même expression ; Π<K\Pi<K : sens direct, Π>K\Pi>K : sens inverse.
  • Ajout d'un soluté sans variation de volume : ajouter n/Vn/V à la seule concentration concernée avant de calculer Π\Pi.
  • Dosage par complexation : passer par la quantité de matière dans la fiole, puis revenir au volume prélevé.
Pièges classiques

Calculer KK avec C1C_1 au lieu des concentrations après mélange ; recalculer un nouvel équilibre au lieu de Π\Pi à l'instant de l'ajout ; conclure le sens d'évolution sans comparer Π\Pi et KK ; oublier de ramener la quantité de complexe au volume de salive (facteur 8080 entre la fiole et le prélèvement).