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Fahmio
Fahmio
Bac Tunisie
Chimie/EQ-D
EQ-DÉquilibre chimique

L'exercice d'équilibre en solution complet : état d'équilibre, constante KK, quotient de réaction, sens d'évolution, application dosimétrique

Idée directrice

L'exercice d'équilibre chimique du bac suit une trajectoire fixe : reconnaître l'état d'équilibre (concentrations constantes, réactifs encore présents : réaction limitée), calculer la constante d'équilibre KK à partir d'un tableau d'avancement, perturber le système (ajout d'un réactif) et comparer le quotient de réaction Π\Pi à KK pour prédire le sens d'évolution, puis exploiter la réaction — ici la formation d'un complexe coloré — comme méthode de dosage dans une situation concrète.

Ce qui aide à reconnaître la démarche

« Justifier que le système est en état d'équilibre chimique » ; « déterminer la constante d'équilibre KK » ; « déterminer … la valeur de la fonction des concentrations Π\Pi » ; « déduire en le justifiant le sens d'évolution du système » ; « en déduire si … ».

Besoin d’un point de départ ? Voir la méthode
  • Équilibre : deux arguments, concentrations constantes et réactifs encore présents (réaction limitée) — le second se lit dans le tableau d'avancement.
  • Tableau d'avancement en concentrations après avoir recalculé les concentrations dans le mélange (CiVi/VC_iV_i/V).
  • KK à l'équilibre, Π\Pi à tout instant, même expression ; Π<K\Pi<K : sens direct, Π>K\Pi>K : sens inverse.
  • Ajout d'un soluté sans variation de volume : ajouter n/Vn/V à la seule concentration concernée avant de calculer Π\Pi.
  • Dosage par complexation : passer par la quantité de matière dans la fiole, puis revenir au volume prélevé.
Les pièges à vérifier dans ta démarche

Calculer KK avec C1C_1 au lieu des concentrations après mélange ; recalculer un nouvel équilibre au lieu de Π\Pi à l'instant de l'ajout ; conclure le sens d'évolution sans comparer Π\Pi et KK ; oublier de ramener la quantité de complexe au volume de salive (facteur 8080 entre la fiole et le prélèvement).

Sujet principal

Exercice 1 — équilibre chimique (3,25 points), dans l’esprit de la session 2021

3 questionsCorrigé masqué

En solution aqueuse, les ions fer(III) réagissent avec les ions thiocyanate pour former un complexe rouge selon Fe3++SCN−⇌[Fe(SCN)]2+\text{Fe}^{3+}+\text{SCN}^-\rightleftharpoons[\text{Fe}(\text{SCN})]^{2+}, tous les constituants étant aqueux. À t=0t=0, à température constante, on mélange V1=10,00 mLV_1=10{,}00\,\text{mL} d'une solution (S1)(S_1) d'ions Fe3+\text{Fe}^{3+} de concentration C1=1,2×10−2 mol⋅L−1C_1=1{,}2\times10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} et V2=10,00 mLV_2=10{,}00\,\text{mL} d'une solution (S2)(S_2) d'ions SCN−\text{SCN}^- de même concentration. À partir d'un instant t1t_1, la concentration du complexe est constante et vaut 2,1×10−3 mol⋅L−12{,}1\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}.

    1. Justifier que le système est en état d'équilibre chimique pour tout t≥t1t\geq t_1 et que la réaction est limitée.
    2. Dresser le tableau d'avancement (en concentrations) et déterminer la constante d'équilibre KK.
  2. À un instant t2>t1t_2>t_1, on ajoute au mélange 1,2×10−5 mol1{,}2\times10^{-5}\,\text{mol} d'ions Fe3+\text{Fe}^{3+} (dissolution d'un sel), sans variation appréciable de volume ni de température.
    1. Déterminer, à l'instant t2t_2, la valeur du quotient de réaction Π\Pi associé à la formation du complexe.
    2. Déduire, en le justifiant, le sens d'évolution du système.
  3. L'ion thiocyanate est un indicateur de tabagisme : sa concentration dans la salive est inférieure à 2,0×10−3 mol⋅L−12{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} chez un non-fumeur et supérieure chez un fumeur. Un prélèvement de salive Vs=0,25 mLV_s=0{,}25\,\text{mL} est introduit dans une fiole de V=20,00 mLV=20{,}00\,\text{mL} complétée avec (S1)(S_1) ; on admet que tous les ions thiocyanate se transforment en complexe, dont la concentration mesurée est 4,5×10−5 mol⋅L−14{,}5\times10^{-5}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}.
    1. Déterminer la concentration en ions thiocyanate dans la salive prélevée.
    2. En déduire si l'individu est fumeur ou non.
Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1.a Idée : équilibre = état où la composition n'évolue plus alors que la réaction inverse est possible. Pour t≥t1t\geq t_1 la concentration du complexe est constante : le système n'évolue plus macroscopiquement. Les réactifs sont encore présents (voir 1.b : 3,9×10−3 mol⋅L−13{,}9\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} chacun), donc la réaction ne s'est pas achevée : elle est limitée et le système est en équilibre chimique.

1.b Après mélange (V=20 mLV=20\,\text{mL}), [Fe3+]0=[SCN−]0=C1V1V=6,0×10−3 mol⋅L−1[\text{Fe}^{3+}]_0=[\text{SCN}^-]_0=\dfrac{C_1V_1}{V}=6{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}. Avec y=[complexe]eˊq=2,1×10−3y=[\text{complexe}]_{\text{éq}}=2{,}1\times10^{-3} : [Fe3+]eˊq=[SCN−]eˊq=6,0×10−3−2,1×10−3=3,9×10−3 mol⋅L−1[\text{Fe}^{3+}]_{\text{éq}}=[\text{SCN}^-]_{\text{éq}}=6{,}0\times10^{-3}-2{,}1\times10^{-3}=3{,}9\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}.

K=[Fe(SCN)2+]eˊq[Fe3+]eˊq[SCN−]eˊq=2,1×10−3(3,9×10−3)2≈1,4×102K=\frac{[\text{Fe}(\text{SCN})^{2+}]_{\text{éq}}}{[\text{Fe}^{3+}]_{\text{éq}}[\text{SCN}^-]_{\text{éq}}}=\frac{2{,}1\times10^{-3}}{(3{,}9\times10^{-3})^2}\approx\boxed{1{,}4\times10^{2}}

2.a Idée : Π\Pi a la même expression que KK, calculée avec les concentrations de l'instant. L'ajout apporte 1,2×10−520×10−3=6,0×10−4 mol⋅L−1\dfrac{1{,}2\times10^{-5}}{20\times10^{-3}}=6{,}0\times10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} d'ions Fe3+\text{Fe}^{3+} : [Fe3+]=4,5×10−3[\text{Fe}^{3+}]=4{,}5\times10^{-3}, les autres concentrations inchangées à cet instant.

Π=2,1×10−34,5×10−3×3,9×10−3≈1,2×102\Pi=\frac{2{,}1\times10^{-3}}{4{,}5\times10^{-3}\times3{,}9\times10^{-3}}\approx1{,}2\times10^{2}

2.b Π<K\Pi<K : le système évolue dans le sens direct (formation du complexe) jusqu'à ce que Π\Pi revienne à KK — conforme à la loi de modération : l'ajout d'un réactif est consommé.

3.a Idée : Fe3+\text{Fe}^{3+} est en large excès dans la fiole, donc tout SCN−\text{SCN}^- est complexé ; on remonte à la quantité de matière. n(complexe)=4,5×10−5×20,00×10−3=9,0×10−7 mol=n(SCN−)saliven(\text{complexe})=4{,}5\times10^{-5}\times20{,}00\times10^{-3}=9{,}0\times10^{-7}\,\text{mol}=n(\text{SCN}^-)_{\text{salive}}. Dans Vs=0,25 mLV_s=0{,}25\,\text{mL} :

[SCN−]salive=9,0×10−70,25×10−3=3,6×10−3 mol⋅L−1[\text{SCN}^-]_{\text{salive}}=\frac{9{,}0\times10^{-7}}{0{,}25\times10^{-3}}=\boxed{3{,}6\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}}

3.b 3,6×10−3>2,0×10−3 mol⋅L−13{,}6\times10^{-3}>2{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} : l'individu est fumeur.

Changer d’énoncé, garder le raisonnement

Choisis un seul transfert après le sujet principal. Qu’est-ce qui change ? Quel résultat ou quelle méthode peux-tu réutiliser ? Les autres exercices restent disponibles pour une prochaine séance.

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

1 Drill EQ-D.1 — perturber un équilibre : dilution et loi de modération
Entraînement 01 / 02

Drill EQ-D.1 — perturber un équilibre : dilution et loi de modération

3 questionsCorrigé masqué

Le système Fe3++SCN−⇌[Fe(SCN)]2+\text{Fe}^{3+}+\text{SCN}^-\rightleftharpoons[\text{Fe}(\text{SCN})]^{2+} est à l'équilibre avec [Fe3+]=[SCN−]=3,9×10−3[\text{Fe}^{3+}]=[\text{SCN}^-]=3{,}9\times10^{-3} et [complexe]=2,1×10−3 mol⋅L−1[\text{complexe}]=2{,}1\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} (K≈1,4×102K\approx1{,}4\times10^2). On double le volume par ajout d'eau, à température constante.

  1. Calculer le quotient de réaction Π\Pi juste après la dilution.
  2. En déduire le sens d'évolution du système et interpréter par la loi de modération.
  3. La couleur rouge du complexe s'atténue-t-elle plus ou moins que le facteur 22 de la dilution ? Justifier.
Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Toutes les concentrations sont divisées par 22 : Π=1,05×10−3(1,95×10−3)2≈2,8×102\Pi=\dfrac{1{,}05\times10^{-3}}{(1{,}95\times10^{-3})^2}\approx2{,}8\times10^{2}.

2. Π>K\Pi>K : évolution dans le sens inverse (dissociation du complexe). Loi de modération : la dilution favorise le sens qui augmente le nombre de moles de solutés dissous — ici la dissociation (1→21\to2 particules).

3. La concentration du complexe passe sous 1,05×10−31{,}05\times10^{-3} (une partie se dissocie) : la couleur s'atténue plus que le simple facteur 22.

2 Transfert — un dosage par complexation n'est « total » que si K [Fe3+]K\,[\text{Fe}^{3+}] est grand
Entraînement 02 / 02

Transfert — un dosage par complexation n'est « total » que si K [Fe3+]K\,[\text{Fe}^{3+}] est grand

5 questionsCorrigé masquéEn cours de relecture

En solution aqueuse, à 25 ∘C25\,^\circ\text{C}, les ions fer(III) et les ions thiocyanate forment un complexe rouge selon l'équilibre Fe3++SCN−⇌[Fe(SCN)]2+\text{Fe}^{3+} + \text{SCN}^- \rightleftharpoons [\text{Fe}(\text{SCN})]^{2+} de constante d'équilibre K=1,4×102K = 1{,}4\times10^{2}. Pour doser les ions thiocyanate d'une solution inconnue, un technicien introduit une prise d'essai Vp=2,00 mLV_p = 2{,}00\text{ mL} dans une fiole de Vf=50,0 mLV_f = 50{,}0\text{ mL}, complète avec une solution d'ions Fe3+\text{Fe}^{3+} en large excès, puis mesure par colorimétrie la concentration du complexe à l'équilibre. Il admet que « tous les ions thiocyanate sont complexés ». On veut juger cette hypothèse.

  1. Écrire l'expression de KK à l'équilibre. En notant [Fe3+][\text{Fe}^{3+}] la concentration en ions fer(III) libres à l'équilibre, montrer que la fraction des ions thiocyanate engagés dans le complexe vaut α=[Fe(SCN)2+][Fe(SCN)2+]+[SCN−]=K [Fe3+]1+K [Fe3+]\alpha = \dfrac{[\text{Fe}(\text{SCN})^{2+}]}{[\text{Fe}(\text{SCN})^{2+}] + [\text{SCN}^-]} = \dfrac{K\,[\text{Fe}^{3+}]}{1 + K\,[\text{Fe}^{3+}]}.
  2. Calculer α\alpha pour [Fe3+]=1,0×10−2 mol⋅L−1[\text{Fe}^{3+}] = 1{,}0\times10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} puis pour [Fe3+]=1,0×10−1 mol⋅L−1[\text{Fe}^{3+}] = 1{,}0\times10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. Dans quel cas l'hypothèse du technicien est-elle la moins mauvaise ?
  3. Quelle concentration minimale en ions Fe3+\text{Fe}^{3+} libres faudrait-il pour complexer au moins 99 %99\,\% des ions thiocyanate ? Commenter la valeur obtenue.
  4. Le technicien a travaillé avec [Fe3+]=1,0×10−1 mol⋅L−1[\text{Fe}^{3+}] = 1{,}0\times10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} (on admettra que la quantité de fer(III) consommée par la complexation est négligeable devant cette valeur) et a mesuré [Fe(SCN)2+]eq=2,8×10−4 mol⋅L−1[\text{Fe}(\text{SCN})^{2+}]_{eq} = 2{,}8\times10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} dans la fiole. Déterminer la concentration réelle en ions thiocyanate de la solution inconnue, la comparer à celle que donne l'hypothèse « tout est complexé » et préciser le sens de l'erreur commise.
  5. Sans changer KK, quelle perturbation de la fiole ferait évoluer le système dans le sens qui rapproche α\alpha de 11 ? Justifier par la comparaison du quotient de réaction Π\Pi à KK.

Cet exercice et sa correction sont en cours de relecture. Tu peux les consulter ; l’exercice n’est pas encore proposé en séance.

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche
1. Idée : la loi d'action de masse relie le rapport complexe / thiocyanate libre à la seule concentration en fer(III) libre.

À l'équilibre, K=[Fe(SCN)2+][Fe3+] [SCN−]K = \dfrac{[\text{Fe}(\text{SCN})^{2+}]}{[\text{Fe}^{3+}]\,[\text{SCN}^-]}, donc [Fe(SCN)2+][SCN−]=K [Fe3+]\dfrac{[\text{Fe}(\text{SCN})^{2+}]}{[\text{SCN}^-]} = K\,[\text{Fe}^{3+}]. En divisant numérateur et dénominateur de α\alpha par [SCN−][\text{SCN}^-] :

α=K [Fe3+]1+K [Fe3+]\alpha = \dfrac{K\,[\text{Fe}^{3+}]}{1 + K\,[\text{Fe}^{3+}]}


Le thiocyanate est ici le réactif limitant et le fer(III) le réactif en excès ; l'hypothèse « tout est complexé » équivaut à α≈1\alpha \approx 1, c'est-à-dire K [Fe3+]≫1K\,[\text{Fe}^{3+}] \gg 1 : ce n'est pas une propriété du complexe seul mais du produit K [Fe3+]K\,[\text{Fe}^{3+}].

2. Idée : application numérique du produit sans dimension K [Fe3+]K\,[\text{Fe}^{3+}].

Pour [Fe3+]=1,0×10−2 mol⋅L−1[\text{Fe}^{3+}] = 1{,}0\times10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} : K [Fe3+]=1,4K\,[\text{Fe}^{3+}] = 1{,}4 et α=1,42,4≈0,58\alpha = \dfrac{1{,}4}{2{,}4} \approx \boxed{0{,}58} : 42 %42\,\% des ions thiocyanate restent libres et incolores.

Pour [Fe3+]=1,0×10−1 mol⋅L−1[\text{Fe}^{3+}] = 1{,}0\times10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} : K [Fe3+]=14K\,[\text{Fe}^{3+}] = 14 et α=1415≈0,93\alpha = \dfrac{14}{15} \approx \boxed{0{,}93}.

Dans les deux cas le complexe prédomine sur le thiocyanate libre (K [Fe3+]>1K\,[\text{Fe}^{3+}] > 1), mais la complexation n'est pas une réaction totale : l'hypothèse est la moins mauvaise dans le second cas, et 7 %7\,\% du thiocyanate échappe encore au dosage.

3. Idée : inverser la relation pour imposer α≥0,99\alpha \geq 0{,}99.

α≥0,99  ⟺  K [Fe3+]≥99  ⟺  [Fe3+]≥991,4×102≈0,71 mol⋅L−1\alpha \geq 0{,}99 \iff K\,[\text{Fe}^{3+}] \geq 99 \iff [\text{Fe}^{3+}] \geq \dfrac{99}{1{,}4\times10^{2}} \approx \boxed{0{,}71\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}.

Une telle concentration en fer(III) est élevée (solution très colorée par Fe3+\text{Fe}^{3+} lui-même, forte acidité nécessaire pour éviter la précipitation d'hydroxyde) : avec un complexe de constante 1,4×1021{,}4\times10^{2}, le dosage « total » est difficile à réaliser proprement ; il faut soit accepter la correction du point 4, soit choisir un complexe de constante beaucoup plus grande.

4. Idée : le complexe mesuré ne représente que la fraction α\alpha du thiocyanate présent dans la fiole.

Avec α=0,93\alpha = 0{,}93 : [SCN−]total, fiole=2,8×10−40,933≈3,0×10−4 mol⋅L−1[\text{SCN}^-]_{\text{total, fiole}} = \dfrac{2{,}8\times10^{-4}}{0{,}933} \approx 3{,}0\times10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. La prise d'essai a été diluée de Vp=2,00 mLV_p = 2{,}00\text{ mL} à Vf=50,0 mLV_f = 50{,}0\text{ mL}, donc dans la solution inconnue C=3,0×10−4×50,02,00=7,5×10−3 mol⋅L−1C = 3{,}0\times10^{-4}\times\dfrac{50{,}0}{2{,}00} = \boxed{7{,}5\times10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}.

L'hypothèse « tout est complexé » aurait donné 2,8×10−4×25=7,0×10−3 mol⋅L−12{,}8\times10^{-4}\times25 = 7{,}0\times10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, soit une sous-estimation d'environ 7 %7\,\% : le thiocyanate non complexé est invisible pour le colorimètre, l'erreur est toujours par défaut. On vérifie l'approximation autorisée : 2,8×10−4≪1,0×10−12{,}8\times10^{-4} \ll 1{,}0\times10^{-1}, le fer(III) libre vaut bien 0,10 mol⋅L−10{,}10\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} à 0,3 %0{,}3\,\% près.

5. Idée : ajouter un réactif rend Π<K\Pi < K et pousse la formation du complexe.

Juste après un ajout d'ions Fe3+\text{Fe}^{3+} (sel dissous, volume inchangé), le dénominateur de Π=[Fe(SCN)2+][Fe3+] [SCN−]\Pi = \dfrac{[\text{Fe}(\text{SCN})^{2+}]}{[\text{Fe}^{3+}]\,[\text{SCN}^-]} augmente alors que le numérateur n'a pas encore bougé : Π<K\Pi < K. Le système évolue spontanément dans le sens qui fait augmenter Π\Pi, donc dans le sens direct de formation du complexe : [SCN−][\text{SCN}^-] libre diminue et α\alpha se rapproche de 11. Ajouter de l'eau ferait au contraire diminuer α\alpha (dilution, Π>K\Pi > K, sens inverse) : pour un dosage par complexation, la concentration du réactif en excès est le paramètre à maximiser.

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