ES-CEstérification et hydrolyse

Équilibre d'estérification : τf, constante K et mélange non équimolaire

Idée directrice

Le corrigé Techniques calcule $\tau_f=x_f/x_{\max}$ , en déduit le caractère limité de l'estérification, écrit $K$ par la loi d'action de masse, puis compare un mélange non équimolaire à l'équimolaire de même $K$ : l'excès favorise la formation d'ester sans changer $K$ .

Signature de reconnaissance — l'énoncé se trahit ainsi

« taux d'avancement final »

« constante d'équilibre K »

« mélange initial non équimolaire »

« favorise la formation de l'ester »

Sujet principal

Exercice — τf, K et intérêt d'un mélange non équimolaire

4 questionsCorrigé masqué

On étudie une estérification en phase liquide entre un acide carboxylique et un alcool, à température fixée et en présence d'un catalyseur acide. Mélange initial non stœchiométrique : $n_1 = 2{,}50\cdot 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ d'acide et $n_2 = 1{,}80\cdot 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ d'alcool. Lorsque plus rien n'évolue, $n(\mathrm{ester}) = x_f = 1{,}40\cdot 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ .

Dresser le tableau d'avancement (initial / intermédiaire / final) de l'estérification.
Identifier $x_{\max}$ (réactif en défaut), calculer le taux d'avancement final $\tau_f = x_f/x_{\max}$ et justifier que l'estérification est limitée.
Écrire l'expression de $K$ associée à l'estérification (rapport des quantités à l'état final) et calculer sa valeur numérique.
Si le mélange initial était équimolaire avec le même $K$ , on aurait $\tau_f'=\sqrt{K}/(1+\sqrt{K})$ . Calculer $\tau_f'$ , comparer à $\tau_f$ , et conclure sur l'intérêt d'un mélange non équimolaire pour la formation d'ester, en précisant que $K$ ne change pas.

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1. Tableau. Estérification : acide + alcool $\rightleftharpoons$ ester + eau.

État	Avancement	$n$ (acide)	$n$ (alcool)	$n$ (ester)	$n$ (eau)
Initial	$0$	$n_1$	$n_2$	$0$	$0$
Intermédiaire	$x$	$n_1-x$	$n_2-x$	$x$	$x$
Final	$x_f$	$n_1-x_f$	$n_2-x_f$	$x_f$	$x_f$

2. Réactif limitant et $\tau_f$ . $n_2 < n_1$ : l'alcool est le réactif limitant, d'où $x_{\max}=n_2=1{,}80\cdot 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ . $\tau_f = x_f/x_{\max} = (1{,}40\cdot 10^{-2})/(1{,}80\cdot 10^{-2}) = 0{,}778$ . Comme $\tau_f < 1$ , ce n'est pas une réaction totale : l'estérification est limitée.

3. Constante $K$ . D'après la loi d'action de masse (phase liquide homogène, $V$ s'élimine) :

K=\dfrac{[\mathrm{ester}]_{\mathrm{eq}}[\mathrm{eau}]_{\mathrm{eq}}}{[\mathrm{acide}]_{\mathrm{eq}}[\mathrm{alcool}]_{\mathrm{eq}}}=\dfrac{x_f^{2}}{(n_1-x_f)(n_2-x_f)}

Application numérique : $K = (1{,}40\cdot 10^{-2})^{2}/\bigl((2{,}50-1{,}40)\cdot 10^{-2}\cdot(1{,}80-1{,}40)\cdot 10^{-2}\bigr) = 1{,}96\cdot 10^{-4}/4{,}40\cdot 10^{-5} = 4{,}45$ .

4. Mélange équimolaire de même $K$ . $\tau_f' = \sqrt{K}/(1+\sqrt{K})$ . Avec $K=4{,}45$ , $\sqrt{K}\approx2{,}11$ , d'où $\tau_f'\approx2{,}11/3{,}11\approx0{,}678$ . On a $\tau_f=0{,}778 > \tau_f'$ : le mélange non équimolaire favorise la formation de l'ester. $K$ est une constante d'équilibre à $T$ fixée : l'excès de réactif modifie $\tau_f$ , pas la valeur de $K$ .

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Entraînement 01 / 02

Drill ES-C.1 — τf et K pour un mélange équimolaire

2 questionsCorrigé masqué

Pour une estérification équimolaire d'un acide carboxylique par un alcool, le taux d'avancement final vaut $\tau_f = 0{,}667$ .

Préciser, en justifiant, si la réaction d'estérification est totale ou limitée.
Montrer que $K = \bigl(\tau_f/(1-\tau_f)\bigr)^{2}$ pour ce mélange équimolaire, puis calculer $K$ .

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1. $\tau_f = 0{,}667 < 1$ : ce n'est pas une réaction totale. L'estérification est une réaction limitée (l'ester et l'eau coexistent avec les réactifs restants).

2. Mélange équimolaire $n_0$ : $x_f = \tau_f n_0$ , $n(\mathrm{acide})_{\mathrm{eq}}=n(\mathrm{alcool})_{\mathrm{eq}}=n_0(1-\tau_f)$ , $n(\mathrm{ester})_{\mathrm{eq}}=n(\mathrm{eau})_{\mathrm{eq}}=\tau_f n_0$ . D'après la loi d'action de masse : $K = \tau_f^{2}/(1-\tau_f)^{2} = \bigl(\tau_f/(1-\tau_f)\bigr)^{2}$ .

Application numérique : $K = (0{,}667/0{,}333)^{2} \approx 2^{2} = 4$ .

Entraînement 02 / 02

Drill ES-C.2 — excès et invariance de K

4 questionsCorrigé masqué

Deux expériences d'estérification (acide carboxylique + alcool $\rightleftharpoons$ ester + eau) à la même température :

(E1) mélange non équimolaire : $\tau_f = 0{,}785$ ;
(E2) mélange équimolaire : $\tau_f' = 0{,}667$ .

Comparer $\tau_f$ et $\tau_f'$ . Quel est l'intérêt pratique du mélange non équimolaire pour la formation d'ester ?
La constante d'équilibre $K$ de l'estérification change-t-elle d'(E1) à (E2) ? Justifier en une phrase (loi d'action de masse / $T$ fixée).

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1. $\tau_f > \tau_f'$ : le choix d'un mélange initial non équimolaire favorise la formation de l'ester (meilleur taux d'avancement final) par rapport au mélange équimolaire.

2. À température fixée, $K$ de l'estérification est fixée par la loi d'action de masse : elle ne dépend pas de la composition initiale. L'excès d'un réactif déplace la composition d'équilibre (augmente $\tau_f$ ), sans modifier $K$ . Ce n'est pas une réaction totale dans les deux cas ( $\tau_f$ et $\tau_f'$ restent inférieurs à $1$ ).

Méthode / Automatismes

$x_{\max}$ suit le réactif en défaut (coefficients 1:1 pour l'estérification usuelle).
$\tau_f < 1$ ⇒ limitée ; ne pas confondre avec « $K\approx 4$ donc totale ».
Excès d'un réactif augmente $\tau_f$ / formation d'ester ; $K$ inchangée à $T$ constante.

Pièges classiques

Prétendre que l'excès d'alcool augmente $K$ : le corrigé officialise l'effet sur $\tau_f$ / formation d'ester, pas sur $K$ .