ES-DEstérification et hydrolyse

Estérification suivie par dosage de l'acide restant : de V_BE au taux d'avancement et à la fonction des concentrations

Idée directrice

Ici l'estérification n'est jamais mesurée directement : on dose l'acide carboxylique qui reste dans un tube, et c'est le volume de soude versé à l'équivalence qui sert d'unique appareil de mesure. La trajectoire consiste donc à traduire chaque volume $V_{BE}$ en une quantité de matière d'acide restant, à en déduire par le tableau la quantité d'ester formée, puis le taux d'avancement final, puis la fonction des concentrations — et à discuter enfin deux modifications que l'épreuve pose toujours : chauffer davantage (la réaction est athermique) et partir d'un mélange non équimolaire.

Signature de reconnaissance — l'énoncé se trahit ainsi

« Indiquer le rôle du réfrigérant à air » ; « Expliquer pourquoi l'erlenmeyer est placé dans un bain d'eau glacée » ; « Exprimer nE en fonction de n₀, CB et VBE » ; « Montrer que la fonction des concentrations Π s'écrit… » ; « Préciser si le taux d'avancement final change avec un mélange non équimolaire »

Sujet principal

Exercice 1 — dans l'esprit des sujets du bac

8 questionsCorrigé masqué

Pour étudier expérimentalement la réaction d'estérification, on réalise un mélange équimolaire d'un monoacide carboxylique (A) et d'un alcool primaire (B), auquel on ajoute quelques gouttes d'acide sulfurique concentré de volume négligeable. Le mélange est réparti en tubes à essai identiques, chacun surmonté d'un réfrigérant à air et contenant $n_0$ mol de (A) et $n_0$ mol de (B). À l'instant $t = 0$ les tubes sont placés dans un bain-marie porté à une température $\theta$ convenable.

À des dates successives, on retire un tube et on verse immédiatement son contenu dans un erlenmeyer placé dans un bain d'eau glacée, puis on dose l'acide carboxylique restant par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration molaire $C_B = 2{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ . On note $V_{BE}$ le volume versé pour atteindre l'équivalence. Les dosages donnent :

à $t = 0$ : $V_{BE0} = 24{,}0\text{ mL}$ ;
pour les derniers tubes, lorsque le système n'évolue plus : $V_{BEf} = 8{,}0\text{ mL}$ .

Questions préliminaires sur le montage.
1. Indiquer le rôle du réfrigérant à air surmontant chaque tube à essai.
2. Expliquer pourquoi l'erlenmeyer est placé dans un bain d'eau glacée avant le dosage.
3. Déterminer la valeur de $n_0$ à partir de $V_{BE0}$ .
Suivi de la réaction.
1. Dresser le tableau descriptif en avancement $x$ relatif à la réaction d'estérification.
2. Exprimer la quantité de matière $n_E$ d'ester formée à la date $t$ en fonction de $n_0$ , $C_B$ et $V_{BE}$ .
Déterminer la valeur du taux d'avancement final $\tau_f$ de la réaction d'estérification. En déduire une caractéristique de cette réaction, en s'appuyant sur l'existence de la réaction inverse d'hydrolyse de l'ester.
Montrer que la fonction des concentrations $\Pi$ relative à cette réaction s'écrit $\Pi = \left(\dfrac{n_0}{C_B\,V_{BE}} - 1\right)^2$ , puis calculer sa valeur lorsque le système n'évolue plus.
On refait la même expérience en portant le bain-marie à une température nettement plus élevée. Préciser, en le justifiant, si la valeur de $\tau_f$ est modifiée, sachant que l'estérification est athermique.
On refait enfin l'expérience à la température $\theta$ , chaque tube contenant cette fois $n_0$ mol d'acide carboxylique (A) et $\alpha\,n_0$ mol d'alcool (B), avec $\alpha > 1$ . Le volume versé à l'équivalence lorsque le système n'évolue plus devient $V'_{BEf} < 8{,}0\text{ mL}$ . Préciser, en le justifiant, si le nouveau taux d'avancement final $\tau'_f$ est supérieur ou inférieur à $\tau_f$ , puis en déduire l'intérêt pratique d'un mélange initial non équimolaire.

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1.a. Idée : le montage doit garder dans le tube tout ce que le chauffage tend à en faire sortir. Le réfrigérant à air condense les vapeurs et les renvoie dans le tube : il évite les pertes de matière par évaporation, sans quoi les quantités dosées ne seraient plus celles du mélange initial.

1.b. Idée : on veut doser l'état du système à la date $t$ , pas à la date du dosage. Le refroidissement brutal dans l'eau glacée ralentit fortement la transformation (la température est un facteur cinétique) : la composition est ainsi figée pendant toute la durée du dosage.

1.c. Idée : à $t = 0$ rien n'a encore réagi, le dosage mesure donc l'acide introduit. À l'équivalence, la quantité de soude versée égale la quantité d'acide présente : $n_0 = C_B\,V_{BE0} = 2{,}0\times 24{,}0\times 10^{-3}$ , soit $\boxed{n_0 = 4{,}8\times 10^{-2}\text{ mol}}$ .

2.a. Idée : le tableau relie l'avancement à la seule grandeur mesurable, l'acide restant. L'équation s'écrit $\text{(A)} + \text{(B)} \rightleftharpoons \text{(E)} + \text{eau}$ et le mélange est équimolaire :

\begin{array}{l|cccc} & \text{(A)} & \text{(B)} & \text{(E)} & \text{eau} \\ \hline t=0 & n_0 & n_0 & 0 & 0 \\ t & n_0-x & n_0-x & x & x \\ \text{final} & n_0-x_f & n_0-x_f & x_f & x_f \end{array}

2.b. Idée : le dosage donne l'acide restant, le tableau donne le reste. À la date $t$ , l'acide restant vaut $n_0 - x = C_B\,V_{BE}$ , donc $x = n_0 - C_B\,V_{BE}$ . Or l'ester formé est justement $x$ :

n_E = x = n_0 - C_B\,V_{BE}

3. Idée : le taux d'avancement compare ce qui s'est réellement fait à ce qui pouvait se faire. Le mélange étant équimolaire, les deux réactifs s'épuiseraient ensemble et $x_{\max} = n_0$ . À l'état final, $x_f = n_0 - C_B\,V_{BEf} = 4{,}8\times 10^{-2} - 2{,}0\times 8{,}0\times 10^{-3} = 3{,}2\times 10^{-2}\text{ mol}$ , donc

\tau_f = \frac{x_f}{x_{\max}} = \frac{3{,}2\times 10^{-2}}{4{,}8\times 10^{-2}} \simeq 0{,}67

Il reste de l'acide et de l'alcool alors que le système n'évolue plus : l'estérification n'est pas totale parce que l'hydrolyse de l'ester se produit simultanément en sens inverse. La caractéristique déduite est donc le caractère limité de la réaction.

4. Idée : écrire $\Pi$ avec les quantités du tableau, puis remplacer l'acide restant par ce que le dosage en dit. Le volume du tube étant le même pour toutes les espèces, il se simplifie :

\Pi = \frac{n_E \cdot n_{\text{eau}}}{n_A \cdot n_B} = \frac{x^2}{(n_0-x)^2} = \left(\frac{n_0 - C_B V_{BE}}{C_B V_{BE}}\right)^{2} = \left(\frac{n_0}{C_B V_{BE}} - 1\right)^{2}

Lorsque le système n'évolue plus, $C_B\,V_{BEf} = 1{,}6\times 10^{-2}\text{ mol}$ , d'où $\Pi = \left(\dfrac{4{,}8\times 10^{-2}}{1{,}6\times 10^{-2}} - 1\right)^{2} = (3-1)^2 = \boxed{4}$ .

5. Idée : une réaction athermique n'échange pratiquement pas d'énergie thermique, donc chauffer ne déplace pas l'état final. Élever la température rend seulement la transformation plus rapide : les derniers tubes atteignent plus tôt le même état. La valeur de $\tau_f$ reste $0{,}67$ et le volume versé à l'équivalence en fin d'expérience reste $8{,}0\text{ mL}$ .

6. Idée : l'acide est désormais le seul réactif en défaut, et c'est lui qu'on dose. Avec $\alpha > 1$ , $x_{\max} = n_0$ est inchangé, mais l'excès d'alcool fait consommer davantage d'acide : $V'_{BEf} < V_{BEf}$ donc $x'_f = n_0 - C_B V'_{BEf} > x_f$ , et $\tau'_f = \dfrac{x'_f}{n_0} > \tau_f$ . L'intérêt pratique d'un mélange non équimolaire est donc de favoriser la formation de l'ester à partir du réactif que l'on veut valoriser.

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Entraînement 01 / 03

Drill ES-D.1 — du volume versé à l'équivalence à la quantité d'ester

3 questionsCorrigé masqué

Des tubes identiques contiennent chacun le même mélange équimolaire d'un monoacide carboxylique et d'un alcool primaire. La réaction d'estérification y est suivie en dosant l'acide restant par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration $C_B = 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ .

Le dosage du tube retiré à $t = 0$ demande $V_{BE0} = 30{,}0\text{ mL}$ ; celui d'un tube retiré à la date $t_1$ demande $V_{BE1} = 18{,}0\text{ mL}$ .

Déterminer la quantité de matière initiale $n_0$ d'acide carboxylique contenue dans chaque tube.
Dresser le tableau descriptif en avancement $x$ et exprimer la quantité de matière d'ester formée à une date $t$ en fonction de $n_0$ , $C_B$ et $V_{BE}$ .
Calculer la quantité d'ester présente dans le tube à la date $t_1$ .

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1. Idée : à $t = 0$ la transformation n'a pas commencé, le dosage mesure tout l'acide introduit. $n_0 = C_B\,V_{BE0} = 1{,}0\times 30{,}0\times 10^{-3} = 3{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}$ .

2. Idée : une seule ligne du tableau est mesurable, celle de l'acide. Pour $\text{(A)} + \text{(B)} \rightleftharpoons \text{(E)} + \text{eau}$ partant de $n_0$ et $n_0$ : à la date $t$ , $n_A = n_B = n_0 - x$ , $n_E = n_{\text{eau}} = x$ . Le dosage donne $n_0 - x = C_B\,V_{BE}$ , d'où $n_E = x = n_0 - C_B\,V_{BE}$ .

3. Idée : appliquer la relation établie, en litres. $n_E(t_1) = 3{,}0\times 10^{-2} - 1{,}0\times 18{,}0\times 10^{-3} = 1{,}2\times 10^{-2}\text{ mol}$ d'ester formé à la date $t_1$ .

Entraînement 02 / 03

Drill ES-D.2 — taux d'avancement final et fonction des concentrations

3 questionsCorrigé masqué

Un tube contient initialement $n_0 = 2{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}$ d'un monoacide carboxylique et $n_0 = 2{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}$ d'un alcool primaire. La réaction d'estérification y est suivie par dosage de l'acide restant à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentration $C_B = 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ .

Lorsque le système n'évolue plus, le dosage demande $V_{BEf} = 6{,}0\text{ mL}$ .

Déterminer l'avancement final $x_f$ puis le taux d'avancement final $\tau_f$ de l'estérification.
Calculer la fonction des concentrations $\Pi$ lorsque le système n'évolue plus.
Expliquer, en citant la réaction inverse d'hydrolyse de l'ester, pourquoi $\tau_f$ ne peut pas atteindre $1$ .

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1. Idée : l'acide restant se lit dans la burette, l'avancement s'en déduit. L'acide restant vaut $C_B\,V_{BEf} = 1{,}0\times 6{,}0\times 10^{-3} = 6{,}0\times 10^{-3}\text{ mol}$ , donc $x_f = n_0 - 6{,}0\times 10^{-3} = 1{,}4\times 10^{-2}\text{ mol}$ . Le mélange étant équimolaire, $x_{\max} = n_0 = 2{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}$ et $\tau_f = \dfrac{1{,}4\times 10^{-2}}{2{,}0\times 10^{-2}} = 0{,}70$ .

2. Idée : les quatre espèces partagent le même volume, il se simplifie. $\Pi = \dfrac{x_f^2}{(n_0-x_f)^2} = \left(\dfrac{1{,}4\times 10^{-2}}{6{,}0\times 10^{-3}}\right)^2 \simeq 5{,}4$ .

3. Idée : deux transformations inverses coexistent dans le même tube. Dès que de l'ester et de l'eau apparaissent, l'hydrolyse de l'ester redonne de l'acide carboxylique et de l'alcool. Les deux transformations finissent par se compenser : il reste toujours de l'acide, donc $x_f < x_{\max}$ et $\tau_f < 1$ .

Entraînement 03 / 03

Drill ES-D.3 — excès d'alcool et intérêt pratique

5 questionsCorrigé masqué

Deux séries de tubes sont préparées à la même température $\theta$ pour la même réaction d'estérification entre un monoacide carboxylique (A) et un alcool primaire (B).

Série 1 : chaque tube contient $n_0$ mol de (A) et $n_0$ mol de (B).
Série 2 : chaque tube contient $n_0$ mol de (A) et $3\,n_0$ mol de (B).

Dans les deux séries on dose l'acide carboxylique restant par la même solution d'hydroxyde de sodium de concentration $C_B$ , et l'on note $V_{BEf}$ et $V'_{BEf}$ les volumes versés à l'équivalence lorsque chaque système n'évolue plus.

Indiquer, pour chaque série, quel réactif fixe l'avancement maximal $x_{\max}$ .
Préciser, en le justifiant par la compétition avec la réaction inverse d'hydrolyse, si $V'_{BEf}$ est supérieur ou inférieur à $V_{BEf}$ .
En déduire la comparaison des taux d'avancement finaux des deux séries, puis l'intérêt pratique, pour la formation de l'ester, du choix d'un mélange initial non équimolaire.

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1. Idée : l'avancement maximal est fixé par le réactif en défaut. Série 1 : les deux réactifs sont en quantités égales et de coefficients égaux, ils s'épuiseraient ensemble, $x_{\max} = n_0$ . Série 2 : l'alcool est en excès, c'est l'acide carboxylique qui est en défaut, donc $x_{\max} = n_0$ également.

2. Idée : ajouter un réactif pousse la transformation directe, donc consomme davantage l'autre. Dans la série 2, l'excès d'alcool fait progresser la formation de l'ester plus loin avant que l'hydrolyse ne la compense : il reste moins d'acide carboxylique dans le tube. Le dosage demande donc moins de soude, $V'_{BEf} < V_{BEf}$ .

3. Idée : moins d'acide restant, à $x_{\max}$ inchangé, c'est un taux plus grand. On a $x_f = n_0 - C_B V_{BEf}$ et $x'_f = n_0 - C_B V'_{BEf}$ , donc $x'_f > x_f$ et, comme $x_{\max} = n_0$ dans les deux cas, $\tau'_f > \tau_f$ . L'intérêt pratique du mélange non équimolaire est de favoriser la formation de l'ester à partir du réactif que l'on souhaite convertir.

Méthode / Automatismes

Traduire d'abord chaque volume versé à l'équivalence en quantité d'acide restant : $n_{\text{acide}} = C_B\,V_{BE}$ .
Le dosage à $t = 0$ donne $n_0$ ; tous les autres dosages donnent l'avancement par différence.
Mélange équimolaire $\Rightarrow x_{\max} = n_0$ ; mélange avec excès d'alcool $\Rightarrow x_{\max}$ est encore fixé par l'acide.
Écrire $\Pi$ en quantités de matière : le volume du tube se simplifie car les quatre espèces occupent le même volume.
Deux réflexes de fin d'exercice : chauffer ne change pas $\tau_f$ (réaction athermique) ; un excès d'un réactif augmente $\tau_f$ de l'autre.

Pièges classiques

Prendre $V_{BE}$ pour l'ester formé : le dosage mesure l'acide restant, l'ester s'en déduit par différence.
Oublier de convertir les millilitres en litres avant de multiplier par $C_B$ .
Écrire $\Pi$ avec des concentrations en oubliant que le volume se simplifie, puis chercher un volume de tube que l'énoncé ne donne pas.
Annoncer que chauffer augmente $\tau_f$ : la température change la durée, pas l'état final d'une réaction athermique.
Croire qu'un excès d'alcool augmente $x_{\max}$ : c'est l'acide, en défaut, qui le fixe.