PI-APiles électrochimiques

Pile électrochimique : fém, polarité et évolution vers l'équilibre

Idée directrice

Une pile électrochimique convertit l'énergie d'une réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique. La trajectoire consiste à identifier les deux couples redox, à écrire les demi-équations à chaque électrode, à déduire la polarité (anode = oxydation, cathode = réduction), à calculer la fem $E$ à partir des potentiels standard $E°$ , et à prévoir l'évolution du système vers l'état d'équilibre (quand $E = 0$ ).

Signature de reconnaissance — l'énoncé se trahit ainsi

« Identifier l'anode et la cathode » ; « Écrire la réaction globale de la pile » ; « Calculer la fem » ; « Décrire l'évolution de la pile jusqu'à l'équilibre »

Sujet principal

Exercice — dans l'esprit des sujets du bac

5 questionsCorrigé masqué

On réalise une pile Daniell en plongeant une lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre $\text{CuSO}_4$ ( $C_1 = 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ) et une lame de zinc dans une solution de sulfate de zinc $\text{ZnSO}_4$ ( $C_2 = 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ), reliées par un pont salin.

Données : $E°(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$ ; $E°(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$ .

Écrire les demi-équations d'oxydoréduction aux deux électrodes. Identifier l'anode et la cathode.
Écrire la réaction globale de fonctionnement de la pile.
Calculer la force électromotrice (fem) $E$ de la pile dans les conditions standard.
Décrire qualitativement l'évolution de la pile au cours de son fonctionnement : que se passe-t-il aux électrodes ? Quelle est la condition d'arrêt de la pile (état d'équilibre) ?
Le rôle du pont salin est-il de permettre le passage des électrons ? Justifier.

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1. Couples $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ et $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ . $E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn})<E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu})$ : le zinc s'oxyde. Les équations de demi-réaction :
- oxydation (anode, Zn) : $\text{Zn}\rightarrow\text{Zn}^{2+}+2e^-$
- réduction (cathode, Cu) : $\text{Cu}^{2+}+2e^-\rightarrow\text{Cu}$

2. L'équation de la réaction d'oxydoréduction est la somme des deux demi-réactions :

\text{Zn}_{(s)}+\text{Cu}^{2+}_{(aq)}\longrightarrow\text{Zn}^{2+}_{(aq)}+\text{Cu}_{(s)}

3. Un réducteur donne des électrons et un oxydant les reçoit : ici Zn (réducteur) donne des électrons à $\text{Cu}^{2+}$ (oxydant). $E=E^\circ_{\mathrm{cathode}}-E^\circ_{\mathrm{anode}}=0{,}34-(-0{,}76)=\boxed{1{,}10\text{ V}}$ .

4. Pendant le fonctionnement, la lame de zinc s'érode, la lame de cuivre s'épaissit ; $[\text{Zn}^{2+}]$ augmente et $[\text{Cu}^{2+}]$ diminue. La pile s'arrête à $Q_r=K$ ( $E=0$ ). Le pont salin assure l'électroneutralité par migration d'ions (pas d'électrons).

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Entraînement 01 / 04

Drill PI-A.1 — polarité et f.é.m.

1 questionCorrigé masqué

Une pile Daniell a une f.é.m. $E=1{,}10\text{ V}$ , l'électrode de cuivre étant la borne $+$ . Indiquer le sens de circulation des électrons dans le circuit extérieur.

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Les équations de demi-réaction de la pile Daniell fixent la polarité : Zn = borne $-$ (oxydation), Cu = borne $+$ (réduction).

L'équation de la réaction d'oxydoréduction bilan est $\text{Zn}+\text{Cu}^{2+}\rightarrow\text{Zn}^{2+}+\text{Cu}$ . Les électrons circulent de Zn vers Cu dans le circuit extérieur.

Le zinc réducteur donne des électrons ; $\text{Cu}^{2+}$ oxydant les reçoit. $\boxed{\text{Zn}\to\text{Cu (ext.)}}$ .

Entraînement 02 / 04

Drill PI-A.2 — demi-équations

1 questionCorrigé masqué

Écrire les demi-équations aux électrodes de la pile Daniell (couples $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ et $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ ).

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Demi-réaction d'oxydation (anode) : $\text{Zn}\rightarrow\text{Zn}^{2+}+2e^-$ . Demi-réaction de réduction (cathode) : $\text{Cu}^{2+}+2e^-\rightarrow\text{Cu}$ .

L'équation de la réaction d'oxydoréduction : $\text{Zn}+\text{Cu}^{2+}\rightarrow\text{Zn}^{2+}+\text{Cu}$ .

Zn réducteur donne des électrons ; $\text{Cu}^{2+}$ oxydant les reçoit.

Entraînement 03 / 04

Drill PI-A.3 — quantité d'électricité

1 questionCorrigé masqué

Une pile débite $I=50\text{ mA}$ pendant $2{,}0\text{ h}$ . Calculer la quantité d'électricité $Q$ et la quantité de matière d'électrons échangés ( $F=96500\text{ C/mol}$ ).

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Idée : $Q=I\,t$ , puis $n(\mathrm{e}^-)=Q/F$ . $t=2{,}0\ \mathrm h=7200\ \mathrm s$ , $Q=0{,}050\times7200=360\ \mathrm C$ et $n(\mathrm{e}^-)=\dfrac{360}{96\,500}\approx\boxed{3{,}7\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}$ . Ces électrons sont libérés par l'oxydation du zinc à la borne $(-)$ , $\mathrm{Zn}\rightarrow\mathrm{Zn^{2+}}+2\mathrm{e}^-$ : la quantité de zinc consommée est la moitié, soit $1{,}9\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ (environ $0{,}12\ \mathrm g$ ).

Entraînement 04 / 04

Drill PI-A.x — pile Sn/Pb : symbole, équation associée, K et lecture de $E=f(\log C_2)$ (2022)

3 questionsCorrigé masqué

À $25\,^\circ\mathrm C$ on réalise la pile $(P)$ en reliant par un pont salin une demi-pile $\mathrm{Sn^{2+}}(C_1)/\mathrm{Sn}$ (à gauche) et une demi-pile $\mathrm{Pb^{2+}}(C_2)/\mathrm{Pb}$ (à droite). On donne $E^\circ(\mathrm{Pb^{2+}/Pb})=-0{,}13\ \mathrm V$ et $E^\circ(\mathrm{Sn^{2+}/Sn})=-0{,}14\ \mathrm V$ ; on prendra $E=E^\circ-0{,}03\log\Pi$ .

Donner le symbole de la pile $(P)$ et écrire l'équation chimique qui lui est associée.
Déterminer la valeur de la constante d'équilibre $K$ relative à cette équation.
$C_1$ étant fixée, on mesure la fem initiale $E$ pour plusieurs valeurs de $C_2$ et l'on trace $E$ en fonction de $\log C_2$ . Montrer que l'on obtient une droite ; préciser sa pente et exprimer son ordonnée à l'origine en fonction de $C_1$ .

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1. Idée : gauche $=$ oxydation dans l'écriture conventionnelle. $\mathrm{Sn}\,|\,\mathrm{Sn^{2+}}(C_1)\,\|\,\mathrm{Pb^{2+}}(C_2)\,|\,\mathrm{Pb}$ ; équation associée $\mathrm{Sn}+\mathrm{Pb^{2+}}\rightleftharpoons\mathrm{Sn^{2+}}+\mathrm{Pb}$ .

2. Idée : $E^\circ=E^\circ_{\text{droite}}-E^\circ_{\text{gauche}}$ et $E^\circ=0{,}03\log K$ . $E^\circ=-0{,}13-(-0{,}14)=0{,}01\ \mathrm V$ , donc $\log K=\dfrac{0{,}01}{0{,}03}=\dfrac13$ et $K=10^{1/3}\approx\boxed{2{,}2}$ : les deux couples ont des potentiels si proches que l'équation associée est à peine déplacée.

3. Idée : loi de Nernst avec $\Pi=[\mathrm{Sn^{2+}}]/[\mathrm{Pb^{2+}}]=C_1/C_2$ . $E=E^\circ-0{,}03\log\dfrac{C_1}{C_2}=0{,}03\log C_2+\big(E^\circ-0{,}03\log C_1\big)$ : $E$ est une fonction affine de $\log C_2$ , de pente $+0{,}03\ \mathrm V$ et d'ordonnée à l'origine $b=0{,}01-0{,}03\log C_1$ . Lire $b$ sur la courbe permet de retrouver $C_1$ : $\log C_1=\dfrac{0{,}01-b}{0{,}03}$ . La fem s'annule pour $\log C_2=\log C_1-\dfrac13$ : au-dessous de cette concentration en $\mathrm{Pb^{2+}}$ , la polarité s'inverse.

Méthode / Automatismes

Anode = oxydation (pôle négatif de la pile) ; cathode = réduction (pôle positif).
$E = E°_{\text{cathode}} - E°_{\text{anode}}$ (toujours positif pour une pile spontanée).
Les électrons circulent de l'anode vers la cathode dans le circuit extérieur ; le courant conventionnel va de la cathode vers l'anode à l'extérieur.
La pile s'épuise quand $Q_r = K$ , soit $E = 0$ : les concentrations des solutions ont évolué jusqu'à l'équilibre.

Pièges classiques

Confondre le sens du courant (conventionnel) et le sens de circulation des électrons. Autre piège : croire que le pont salin permet le passage des électrons — il assure uniquement le passage des ions pour maintenir l'électroneutralité.

Variantes rencontrées : électrolyse (réaction forcée par une source externe, sens inverse) ; pile à combustible hydrogène–oxygène ; calcul de la quantité de métal déposé via la loi de Faraday ( $m = M\cdot Q/(n_e F)$ ) ; tracé de la courbe $E = f(t)$ lors de l'épuisement de la pile.

Où ce scénario est tombé

Bac 2019 — Sciences physiques — session principale· Chimie — Exercice 2probableChimie exercice 2 (OCR).

Bac 2020 — Sciences physiques — session principale· Chimie — Exercice 2 (pile Fe/Cd)attestéPile Fe/Cd; symbole, fem, polarité, arrêt de débit.

Bac 2021 — Sciences physiques — session principale· Chimie — Exercice 2probableDeuxième exercice chimie 2021.

Bac 2023 — Sciences physiques — session principale· Chimie — Exercice 2 (pile Cd/Co/Ni)attestéPiles Cd/Co et Co/Ni; fem; constante d’équilibre.

Bac 2025 — Sciences physiques — session principale· Chimie — Exercice 2 (pile électrochimique)attestéPile à deux compartiments; symbole, équation, fem en fonction de log x, pile usée et concentration.