Force électromotrice, polarité et réactions aux électrodes de la pile Daniell

Avec $n(e^-)=3{,}7\times10^{-3}\text{ mol}$ issus de la demi-réaction $\text{Zn}\rightarrow\text{Zn}^{2+}+2e^-$ : $n(\text{Zn})=n(e^-)/2=1{,}85\times10^{-3}\text{ mol}$.

$m=nM=1{,}85\times10^{-3}\times65{,}4=\boxed{0{,}12\text{ g}}$. L'équation de la réaction d'oxydoréduction consomme 1 Zn pour $2e^-$.

Le zinc réducteur donne des électrons ; l'oxydant $\text{Cu}^{2+}$ les reçoit.

1. Idée : le métal cité à gauche s'oxyde dans l'écriture conventionnelle ; $E^\circ$ se lit comme différence des potentiels standard.

Couples : $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ et $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$. Équations de demi-réaction : $\text{Zn} \rightleftharpoons \text{Zn}^{2+} + 2e^-$ (oxydation du zinc, réducteur) et $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Cu}$ (réduction des ions cuivre(II), oxydant). Équation de la réaction d'oxydoréduction associée à la pile : $\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightleftharpoons \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$.

$E^\circ = E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) - E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = 0{,}34 - (-0{,}76) = \boxed{1{,}10\text{ V}}$.

À l'équilibre $E = 0$ et $\Pi = K$, donc $E^\circ = 0{,}03\log K$ et $\log K = \dfrac{1{,}10}{0{,}03} \approx \boxed{36{,}7}$ : $K \approx 5\times10^{36}$, l'équation associée est très largement déplacée dans le sens direct.

2. Idée : le signe de $E$ donne le sens spontané et la polarité.

$\Pi_i = \dfrac{1{,}0}{1{,}0\times10^{-2}} = 1{,}0\times10^{2}$ donc $E_i = 1{,}10 - 0{,}03\times\log(10^{2}) = 1{,}10 - 0{,}06 = \boxed{1{,}04\text{ V}}$.

$E_i > 0$ : la réaction spontanée est le sens direct $\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$. Le zinc s'oxyde : la lame de zinc est l'anode et la borne $(-)$ ; les ions $\text{Cu}^{2+}$ se réduisent sur la lame de cuivre, cathode et borne $(+)$. Le zinc, réducteur, donne des électrons et l'oxydant $\text{Cu}^{2+}$ les reçoit : les électrons circulent dans le circuit extérieur de l'électrode de zinc vers l'électrode de cuivre, où ils sont captés par les ions $\text{Cu}^{2+}$ (sens opposé au courant conventionnel).

3. Idée : la relation de Nernst se lit à l'envers pour imposer une fem.

$E = 1{,}00\text{ V} \iff 0{,}03\log\Pi = 1{,}10 - 1{,}00 = 0{,}10 \iff \log\Pi = 3{,}33 \iff \Pi \approx 2{,}1\times10^{3}$. Avec $[\text{Zn}^{2+}] = 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ : $[\text{Cu}^{2+}] = \dfrac{1{,}0}{2{,}1\times10^{3}} \approx \boxed{4{,}6\times10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}$ : une dilution de la solution de cuivre par un facteur $\approx 22$ suffit à perdre $40\text{ mV}$.

Inverser la polarité exige $E < 0$, donc $\Pi > K \approx 10^{36{,}7}$, soit $[\text{Cu}^{2+}] < 10^{-36{,}7}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$. Dans $100\text{ mL}$ cela représente $10^{-36{,}7}\times0{,}100\times6{,}02\times10^{23} \approx 10^{-14}$ ion : moins d'un seul ion cuivre dans le bécher. Aucune dilution réelle n'atteint cet ordre de grandeur : la pile Daniell ne s'inverse jamais par les concentrations. Une inversion de polarité par la composition n'est possible que pour une pile dont $E^\circ$ est de l'ordre de quelques centièmes de volt ($K$ proche de $1$).

4. Idée : la charge débitée fixe l'avancement par $Q = 2xF$, puis on recalcule $\Pi$.

$Q = I\,\Delta t = 20\times10^{-3}\times3600 = \boxed{72\text{ C}}$ ; $n(e^-) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{72}{96\,500} \approx 7{,}5\times10^{-4}\text{ mol}$. Chaque ion $\text{Cu}^{2+}$ réduit consomme deux électrons : $x = n(e^-)/2 \approx 3{,}7\times10^{-4}\text{ mol}$ et $m(\text{Cu}) = x\,M(\text{Cu}) \approx 3{,}73\times10^{-4}\times63{,}5 \approx \boxed{2{,}4\times10^{-2}\text{ g}}$ déposés sur la cathode.

Quantités initiales : $n_0(\text{Cu}^{2+}) = 1{,}0\times10^{-2}\times0{,}100 = 1{,}0\times10^{-3}\text{ mol}$ et $n_0(\text{Zn}^{2+}) = 0{,}100\text{ mol}$. Après $1{,}0\text{ h}$ : $[\text{Cu}^{2+}] = \dfrac{1{,}0\times10^{-3} - 3{,}73\times10^{-4}}{0{,}100} \approx 6{,}3\times10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et $[\text{Zn}^{2+}] = \dfrac{0{,}100 + 3{,}73\times10^{-4}}{0{,}100} \approx 1{,}00\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ (variation relative $0{,}4\,\%$). $\Pi = \dfrac{1{,}00}{6{,}3\times10^{-3}} \approx 1{,}6\times10^{2}$ et $E = 1{,}10 - 0{,}03\log(1{,}6\times10^{2}) \approx \boxed{1{,}03\text{ V}}$ : la fem a baissé de $10\text{ mV}$ parce que $\Pi$ a augmenté.

L'équilibre $E = 0$ ($\Pi = K$) est hors de portée d'après le point 3 : ce n'est pas lui qui arrête la pile. Le réactif limitant est l'ion $\text{Cu}^{2+}$, dix fois moins concentré que $\text{Zn}^{2+}$ et présent en $1{,}0\times10^{-3}\text{ mol}$ seulement : $Q_{\max} = 2\,n_0(\text{Cu}^{2+})\,F = 2\times1{,}0\times10^{-3}\times96\,500 \approx 1{,}9\times10^{2}\text{ C}$, soit à $20\text{ mA}$ une durée $\Delta t_{\max} = \dfrac{193}{0{,}020} \approx 9{,}7\times10^{3}\text{ s} \approx 2{,}7\text{ h}$. La pile s'arrête donc par épuisement chimique de la cathode, avec une fem encore proche de $1\text{ V}$ (en réalité la chute est brutale sur les derniers pourcents, quand $\Pi$ explose).