Pile Ni/Co — équation, polarité et fem

Le pont électrolytique assure la migration des ions pour fermer le circuit ionique et maintenir l'électroneutralité de chaque demi-pile pendant que les électrons circulent dans le fil extérieur. Sans pont, les charges s'accumuleraient et le courant s'arrêterait rapidement (schéma du corrigé bac 2018 contrôle : pile Ni/Co avec pont).

1. Idée : la fem normale se lit dans la constante, et la fem réelle dans les concentrations. $E^\circ=0{,}03\log K=0{,}03\times\log(0{,}22)=0{,}03\times(-0{,}66)\approx\mathbf{-2{,}0\times10^{-2}\,V}$.

Avec les concentrations données : $\Pi=\dfrac{1{,}0\times10^{-2}}{1{,}0}=1{,}0\times10^{-2}$, donc $\log\Pi=-2$ et

Deux critères concordants du sens spontané, comme demandé. D'une part $E>0$ : la réaction évolue dans le sens direct de l'équation associée, $\mathrm{Ni}+\mathrm{Co^{2+}}\rightarrow\mathrm{Ni^{2+}}+\mathrm{Co}$. D'autre part $\Pi=0{,}010<K=0{,}22$ : le système évolue de façon à faire croître $\Pi$, c'est-à-dire à produire $\mathrm{Ni^{2+}}$ et consommer $\mathrm{Co^{2+}}$ — même conclusion. Dans les conditions standard ($\Pi=1$), $E=E^\circ<0$ et c'est le sens inverse qui l'emporterait : ce sont donc bien les concentrations, et elles seules, qui ont retourné la situation.

2. Idée : le métal qui s'oxyde est celui qui pousse les électrons dans le circuit ; c'est lui la borne négative. Les deux couples donnent les demi-équations :

• sur la lame de nickel, oxydation : $\mathrm{Ni}\rightarrow\mathrm{Ni^{2+}}+2\,e^-$ ;
• sur la lame de cobalt, réduction : $\mathrm{Co^{2+}}+2\,e^-\rightarrow\mathrm{Co}$.

En sommant, les électrons se simplifient et l'on retrouve l'équation de fonctionnement $\mathrm{Ni}+\mathrm{Co^{2+}}\rightarrow\mathrm{Ni^{2+}}+\mathrm{Co}$. Le nickel cède les électrons au circuit extérieur : la lame de nickel est la borne négative, la lame de cobalt la borne positive. Les électrons circulent donc, à l'extérieur de la pile, du nickel vers le cobalt ; le courant conventionnel circule en sens inverse, du cobalt vers le nickel. Le nickel se dissout et du cobalt se dépose — l'inverse de ce qui se passerait dans les conditions standard.

3. Idée : la polarité change de signe exactement là où la fem s'annule. La lame de nickel reste la borne négative tant que $E>0$, c'est-à-dire $E^\circ-0{,}03\log\Pi>0$, soit $\log\Pi<\log K$, donc

Pour $0<\Pi<K$, le nickel est la borne négative. Si l’on prépare un autre mélange avec $\Pi>K$, le sens spontané et la polarité sont inversés. À l’équilibre thermodynamique étudié, $E=0$ et $\Pi=K=0{,}22$. La valeur de ce quotient final ne dépend pas des concentrations initiales sous les hypothèses données et tant que les phases métalliques restent présentes ; l’avancement et la charge transférée, eux, en dépendent. Une pile réelle peut cesser de fournir le courant demandé avant cet équilibre.

4. Idée : l'avancement est fixé par l'état final $\Pi=K$, la durée par la loi de Faraday. Quantités initiales, dans $V=0{,}100\,\mathrm{L}$ : $n_0(\mathrm{Ni^{2+}})=1{,}0\times10^{-2}\times0{,}100=1{,}0\times10^{-3}\,\mathrm{mol}$ et $n_0(\mathrm{Co^{2+}})=1{,}0\times0{,}100=0{,}100\,\mathrm{mol}$. Les deux compartiments ayant le même volume, $\Pi$ s'écrit aussi comme un rapport de quantités de matière. Avec un avancement $y$ :

Contrôle : $\dfrac{1{,}0\times10^{-3}+1{,}72\times10^{-2}}{0{,}100-1{,}72\times10^{-2}}=\dfrac{1{,}82\times10^{-2}}{8{,}28\times10^{-2}}\approx0{,}22$ : on retombe bien sur $K$, et $y$ reste inférieur à $n_0(\mathrm{Co^{2+}})$, donc les ions cobalt(II) ne sont pas épuisés — c'est l'équilibre, et non un réactif limitant, qui arrête la pile.

En conservant $y=0{,}021/1{,}22\,\mathrm{mol}$ avant arrondi, la charge vaut $Q=2yF\approx3322{,}13\,\mathrm{C}$. Il s’agit de la capacité théorique jusqu’à l’équilibre, en négligeant les réactions parasites.

La masse de nickel consommée vaut $m=yM(\mathrm{Ni})\approx1{,}0104\,\mathrm{g}$, inférieure aux $2{,}0\,\mathrm{g}$ présents initialement : la disponibilité du métal ne bloque pas cet état final dans le modèle. La durée $Q/I$ est une durée équivalente fondée sur la charge. Quand la fem décroît vers zéro, une pile réelle ne peut généralement pas soutenir le même courant dans une charge passive ; sa durée utile dépend aussi du circuit et de son seuil de fonctionnement.