PI-DPiles électrochimiques

Pile Fe/Cd : équation associée, E° d'un couple par la constante K, polarité, loi de Nernst et inversion de polarité

Idée directrice

L'exercice de pile du bac (3 à 4 points) enchaîne toujours les mêmes gestes : écrire l'équation associée dans le sens conventionnel (le métal de gauche s'oxyde), relier la fem standard à la constante d'équilibre par $E^\circ=0{,}03\log K$ (deux électrons échangés), lire la polarité dans le signe de la fem, puis faire travailler la loi de Nernst $E=E^\circ-0{,}03\log\Pi$ avec un tableau d'avancement volumique. La dernière question retourne la pile : à l'équilibre $E=0$ et $\Pi=K$ ; pour inverser la polarité il faut rendre $\Pi>K$ .

Signature de reconnaissance — l'énoncé se trahit ainsi

« Écrire l'équation chimique associée à la pile » ; « déterminer la valeur du potentiel standard » ; « lequel des deux réducteurs est le plus fort » ; « préciser, en le justifiant, la polarité » ; « exprimer la fem en fonction de C1, C2 et y » ; « on désire inverser la polarité de la pile »

Sujet principal

Exercice 2 — pile électrochimique (3,5 points), dans l'esprit de la session de contrôle 2016

4 questionsCorrigé masqué

Dans tout l'exercice, on suppose qu'aucune des électrodes n'est complètement consommée et que les volumes des solutions restent constants et égaux dans les deux compartiments. À $25\,^\circ\mathrm{C}$ , on réalise la pile symbolisée par

\mathrm{Fe}\ \big|\ \mathrm{Fe}^{2+}(C_1)\ \big\|\ \mathrm{Cd}^{2+}(C_2)\ \big|\ \mathrm{Cd}

Données. Constante d'équilibre relative à l'équation chimique associée à la pile : $K=21{,}54$ ; $C_1=10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ ; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe})=-0{,}44\ \mathrm{V}$ . On prendra $E=E^\circ-0{,}03\log\Pi$ pour la fem de la pile.

Écrire l'équation chimique associée à la pile.
1. Déterminer la valeur du potentiel standard $E^\circ(\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd})$ .
2. Déduire, en le justifiant, lequel des deux réducteurs Fe et Cd est le plus fort.
À partir d'un instant pris comme origine des temps, la pile débite du courant dans un circuit extérieur. À un instant $t_1$ , la fem vaut $E_1=0{,}05\ \mathrm{V}$ et l'avancement volumique de la réaction qui se produit spontanément vaut $y=2{,}49\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ .
1. Préciser, en le justifiant, la polarité de la pile.
2. Écrire l'équation de la réaction qui se produit spontanément lorsque la pile débite.
3. Exprimer la fem $E_1$ en fonction de $C_1$ , $C_2$ et $y$ .
4. En déduire la valeur de la concentration $C_2$ .
L'état d'équilibre étant atteint, on désire inverser la polarité de la pile. Pour cela on modifie, par une méthode adéquate, la concentration $C$ en ions $\mathrm{Cd}^{2+}$ à partir de l'état d'équilibre. Montrer que l'on doit avoir $C<4{,}9\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ .

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1. Idée : dans l'écriture conventionnelle, l'électrode de gauche est le siège de l'oxydation. Fe s'oxyde et $\mathrm{Cd}^{2+}$ se réduit :

\mathrm{Fe}+\mathrm{Cd}^{2+}\ \rightleftharpoons\ \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{Cd}

2.a Idée : la fem standard est la différence des potentiels standard (droite moins gauche) et elle est reliée à $K$ par la loi de Nernst écrite à l'équilibre. À l'équilibre $E=0$ et $\Pi=K$ , donc $E^\circ=0{,}03\log K$ . Or $E^\circ=E^\circ(\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd})-E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe})$ , d'où

E^\circ(\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd})=E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe})+0{,}03\log K=-0{,}44+0{,}03\times\log 21{,}54=-0{,}44+0{,}04=\boxed{-0{,}40\ \mathrm{V}}

2.b Idée : le réducteur le plus fort appartient au couple de potentiel standard le plus bas. $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe})=-0{,}44\ \mathrm{V}<E^\circ(\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd})=-0{,}40\ \mathrm{V}$ : Fe est le réducteur le plus fort (et $\mathrm{Cd}^{2+}$ l'oxydant le plus fort).

3.a Idée : le signe de la fem $E=V_{\text{droite}}-V_{\text{gauche}}$ donne la polarité. $E_1=0{,}05\ \mathrm{V}>0$ donc l'électrode de droite est au potentiel le plus élevé : Cd est le pôle $(+)$ et Fe le pôle $(-)$ .

3.b Idée : $E>0$ signifie que le système évolue dans le sens direct de l'équation associée. La réaction spontanée est $\mathrm{Fe}+\mathrm{Cd}^{2+}\rightarrow\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{Cd}$ : le fer se consomme, le cadmium se dépose.

3.c Idée : tableau d'avancement volumique, puis loi de Nernst. À l'instant $t_1$ : $[\mathrm{Fe}^{2+}]=C_1+y$ et $[\mathrm{Cd}^{2+}]=C_2-y$ , donc $\Pi=\dfrac{C_1+y}{C_2-y}$ et

E_1=E^\circ-0{,}03\log\frac{C_1+y}{C_2-y}=0{,}04-0{,}03\log\frac{C_1+y}{C_2-y}

3.d Idée : isoler le logarithme, puis la concentration. $\log\dfrac{C_1+y}{C_2-y}=\dfrac{0{,}04-0{,}05}{0{,}03}=-\dfrac13$ , donc $\dfrac{C_1+y}{C_2-y}=10^{-1/3}\approx0{,}464$ . Ainsi $C_2-y=\dfrac{0{,}010+0{,}0249}{0{,}464}\approx0{,}0752$ et

C_2\approx0{,}0752+0{,}0249\approx\boxed{0{,}10\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}}

4. Idée : à l'équilibre $\Pi=K$ fixe l'état final ; inverser la polarité, c'est rendre $E<0$ , c'est-à-dire $\Pi>K$ . À l'équilibre $\dfrac{C_1+y_f}{C_2-y_f}=K$ , d'où $y_f=\dfrac{KC_2-C_1}{K+1}=\dfrac{2{,}154-0{,}010}{22{,}54}\approx9{,}51\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ ; alors $[\mathrm{Fe}^{2+}]_f=C_1+y_f\approx0{,}105\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $[\mathrm{Cd}^{2+}]_f=C_2-y_f\approx4{,}9\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ . Si l'on impose $[\mathrm{Cd}^{2+}]=C$ en gardant $[\mathrm{Fe}^{2+}]_f$ , la fem devient $E=0{,}03\log\dfrac{K}{\Pi}$ avec $\Pi=\dfrac{0{,}105}{C}$ ; elle est négative si et seulement si $\Pi>K$ , soit

\frac{0{,}105}{C}>21{,}54\iff C<\frac{0{,}105}{21{,}54}\approx\boxed{4{,}9\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}}

Il faut donc diluer le compartiment $\mathrm{Cd}^{2+}$ en dessous de sa concentration d'équilibre : la pile repart alors dans le sens inverse, Cd devenant le pôle $(-)$ .

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Entraînement 01 / 02

Drill PI-D.1 — de la constante K au potentiel standard, et retour

2 questionsCorrigé masqué

Pour la pile $\mathrm{Ni}\,|\,\mathrm{Ni}^{2+}(C_1)\,\|\,\mathrm{Co}^{2+}(C_2)\,|\,\mathrm{Co}$ , formée de deux électrodes métalliques reliées par un pont salin, la constante d'équilibre de l'équation associée $\mathrm{Ni}+\mathrm{Co}^{2+}\rightleftharpoons\mathrm{Ni}^{2+}+\mathrm{Co}$ vaut $K=10^{-1}$ à la température de l'expérience. On donne $E^\circ(\mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni})=-0{,}26\ \mathrm{V}$ pour le couple $\mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni}$ ; la fem suit la loi de Nernst $E=E^\circ-0{,}03\log\Pi$ .

Calculer la fem standard $E^\circ$ de la pile et en déduire $E^\circ(\mathrm{Co}^{2+}/\mathrm{Co})$ . Quel métal est le réducteur le plus fort ? Quelle serait la polarité de la pile dans les conditions standard ?
On mélange un volume $V$ de $(S_1)$ , $C_1=5\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ , et un volume $V$ de $(S_2)$ , $C_2=6\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ , avec un excès des deux métaux. Dans quel sens évolue le système ? Justifier par le critère d'évolution.

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1. Idée : à l'équilibre $E=0$ et $\Pi=K$ . $E^\circ=0{,}03\log K=0{,}03\times(-1)=-0{,}03\ \mathrm{V}$ . Comme $E^\circ=E^\circ(\mathrm{Co}^{2+}/\mathrm{Co})-E^\circ(\mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni})$ , on obtient $E^\circ(\mathrm{Co}^{2+}/\mathrm{Co})=-0{,}03-0{,}26=\boxed{-0{,}29\ \mathrm{V}}$ : Co est le réducteur le plus fort. Dans les conditions standard $E=E^\circ<0$ : l'électrode de gauche (Ni) serait le pôle $(+)$ et Co le pôle $(-)$ .

2. Idée : comparer $\Pi_{\text{initial}}$ à $K$ . $\Pi_i=\dfrac{[\mathrm{Ni}^{2+}]}{[\mathrm{Co}^{2+}]}=\dfrac{C_1}{C_2}=\dfrac{5}{6}\approx0{,}83>K=0{,}1$ : le système évolue dans le sens inverse de l'équation associée, $\mathrm{Ni}^{2+}+\mathrm{Co}\rightarrow\mathrm{Ni}+\mathrm{Co}^{2+}$ (cohérent avec Co réducteur le plus fort).

Entraînement 02 / 02

Drill PI-D.2 — Nernst, polarité et sens spontané à partir des concentrations

2 questionsCorrigé masqué

Pile $\mathrm{Pb}\,|\,\mathrm{Pb}^{2+}(C_1)\,\|\,\mathrm{Zn}^{2+}(C_2)\,|\,\mathrm{Zn}$ ; équation associée $\mathrm{Pb}+\mathrm{Zn}^{2+}\rightleftharpoons\mathrm{Pb}^{2+}+\mathrm{Zn}$ , de fem standard $E^\circ=-0{,}63\ \mathrm{V}$ . On réalise la pile avec $C_1=10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $C_2=1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ .

Calculer la fem initiale $E_i$ de la pile. Préciser la polarité.
Écrire l'équation de la réaction spontanée et calculer la constante d'équilibre $K$ .

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1. Idée : $\Pi=[\text{ion gauche}]/[\text{ion droite}]$ . $E_i=E^\circ-0{,}03\log\dfrac{C_1}{C_2}=-0{,}63-0{,}03\log10^{-2}=-0{,}63+0{,}06=\boxed{-0{,}57\ \mathrm{V}}<0$ : l'électrode de gauche (Pb) est le pôle $(+)$ , Zn le pôle $(-)$ .

2. Idée : $E<0$ , sens inverse. $\mathrm{Pb}^{2+}+\mathrm{Zn}\rightarrow\mathrm{Pb}+\mathrm{Zn}^{2+}$ : le zinc, réducteur le plus fort, s'oxyde. $K=10^{E^\circ/0{,}03}=10^{-21}$ : l'équation associée est très déplacée dans le sens inverse, ce que confirme le signe de $E^\circ$ .

Méthode / Automatismes

Équation associée : métal de gauche oxydé, ion de droite réduit ; fem $E=E^\circ-0{,}03\log\Pi$ avec $\Pi=[\text{ion de gauche}]/[\text{ion de droite}]$ .
$E^\circ=0{,}03\log K$ (deux électrons) : sert à trouver un potentiel standard inconnu ou $K$ .
Signe de $E$ → polarité et sens spontané ; $E=0$ → équilibre, $\Pi=K$ .
Tableau d'avancement volumique ( $y$ ) : $C_1+y$ et $C_2-y$ , jamais $C_1-y$ .

Pièges classiques

Inverser gauche et droite dans $\Pi$ ; oublier le facteur $0{,}03$ (et non $0{,}06$ ) pour $n=2$ ; écrire $E_1=E^\circ+0{,}03\log\Pi$ ; croire qu'on inverse la polarité en augmentant $[\mathrm{Cd}^{2+}]$ (c'est le contraire : il faut $\Pi>K$ ) ; garder $C_2$ au lieu de $C_2-y_f$ dans la dernière question.