PI-EPiles électrochimiques

Pile étain-plomb : constante d'équilibre, dépôt métallique et inversion de polarité par dilution

Idée directrice

Deux couples de potentiels standard très voisins donnent une pile dont la fem vaut quelques millivolts : c'est précisément ce qui rend son signe fragile. La trajectoire va de la lecture de cette fem initiale (équation associée, borne positive, constante d'équilibre) jusqu'au dépôt métallique formé quand la pile cesse de débiter, puis à la question qui fait tout l'exercice : diluer un seul compartiment déplace le rapport des concentrations et peut retourner la polarité. Il faut alors décider quel compartiment diluer, écrire $E$ en fonction du volume d'eau ajouté, et trouver le volume minimal.

Signature de reconnaissance — l'énoncé se trahit ainsi

« Donner le symbole de la pile » ; « Déterminer la valeur de la constante d'équilibre K » ; « Comparer les pouvoirs réducteurs des couples » ; « Identifier le dépôt métallique formé » ; « Préciser en le justifiant le compartiment dans lequel on doit ajouter de l'eau pure » ; « Déterminer le volume minimal d'eau »

Sujet principal

Exercice 1 — dans l'esprit des sujets du bac

6 questionsCorrigé masqué

À $25\,°\text{C}$ , on réalise la pile $(\text{P})$ à l'aide des deux demi-piles suivantes, reliées par un pont salin :

la demi-pile (A), placée à gauche, est constituée d'une lame d'étain $\mathrm{Sn}$ plongeant dans une solution d'ions $\mathrm{Sn^{2+}}$ de concentration molaire $C_0 = 0{,}20\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ;
la demi-pile (B), placée à droite, est constituée d'une lame de plomb $\mathrm{Pb}$ plongeant dans une solution d'ions $\mathrm{Pb^{2+}}$ de même concentration molaire $C_0$ .

Les deux solutions ont le même volume $V_0 = 100\text{ mL}$ . La mesure de la fem initiale donne $E_1 = 0{,}01\text{ V}$ . On donne, à $25\,°\text{C}$ , $E = E^\circ - 0{,}03\,\log \Pi$ , où $\Pi$ est la fonction des concentrations associée à l'équation de la pile, et $M(\mathrm{Pb}) = 207{,}2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ . On négligera toute variation de volume et on supposera qu'aucune lame n'est totalement consommée.

Donner le symbole de la pile $(\text{P})$ et écrire l'équation chimique qui lui est associée.
Exploiter la mesure de $E_1$ .
1. Montrer que la fem standard de la pile vaut $E^\circ = 0{,}01\text{ V}$ .
2. Préciser, en le justifiant, la borne positive de la pile.
3. Déterminer la valeur de la constante d'équilibre $K$ relative à l'équation associée.
4. Comparer les pouvoirs réducteurs de l'étain et du plomb.
On relie les bornes de la pile à un circuit extérieur comportant un conducteur ohmique, un ampèremètre et un interrupteur, puis on ferme le circuit. On observe la formation d'un dépôt métallique sur l'une des lames, et l'ampèremètre finit par indiquer une intensité nulle.
1. Écrire l'équation de la transformation qui se produit au niveau de chaque électrode et identifier le dépôt métallique formé.
2. Déterminer les concentrations molaires des deux ions métalliques lorsque l'ampèremètre indique une intensité nulle.
3. En déduire la masse du dépôt métallique formé.
On reprend la pile $(\text{P})$ dans ses conditions initiales, circuit ouvert. On souhaite inverser sa polarité en ajoutant un volume $V_e$ d'eau pure dans l'un des deux compartiments.
1. Préciser, en le justifiant, le compartiment dans lequel il faut ajouter l'eau.
2. Établir l'expression de la nouvelle fem $E$ en fonction de $E^\circ$ , $V_0$ et $V_e$ .
3. Déterminer le volume minimal $V_{e,\min}$ à partir duquel la polarité est inversée.

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Idée : le symbole se lit de gauche à droite comme la pile est montée, et l'équation associée suit ce même sens. Le symbole est $\mathrm{Sn}\;|\;\mathrm{Sn^{2+}}\;\|\;\mathrm{Pb^{2+}}\;|\;\mathrm{Pb}$ et l'équation associée s'écrit

\mathrm{Sn} + \mathrm{Pb^{2+}} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{Sn^{2+}} + \mathrm{Pb} \qquad \text{avec}\qquad \Pi = \frac{[\mathrm{Sn^{2+}}]}{[\mathrm{Pb^{2+}}]}

2.a. Idée : deux compartiments à la même concentration donnent $\Pi = 1$ , ce qui efface le terme logarithmique. $\Pi_i = C_0/C_0 = 1$ et $\log 1 = 0$ , donc $E_1 = E^\circ$ , soit $E^\circ = 0{,}01\text{ V}$ .

2.b. Idée : le signe de la fem désigne l'électrode de droite. La fem est mesurée de la droite vers la gauche ; $E_1 > 0$ signifie que l'électrode de droite est au potentiel le plus élevé : la lame de plomb est la borne positive, la lame d'étain la borne négative.

2.c. Idée : à l'équilibre la pile ne débite plus, donc $E = 0$ et $\Pi$ vaut $K$ . De $0 = E^\circ - 0{,}03\log K$ on tire $\log K = E^\circ/0{,}03 = 1/3$ , soit

K = 10^{\,0{,}01/0{,}03} = 10^{1/3} \simeq 2{,}2

2.d. Idée : le sens spontané dit qui cède les électrons. Comme $E^\circ > 0$ , la transformation directe est spontanée : l'étain est oxydé et les ions plomb sont réduits. L'étain est donc un réducteur plus fort que le plomb, et $\mathrm{Pb^{2+}}$ un oxydant plus fort que $\mathrm{Sn^{2+}}$ .

3.a. Idée : l'oxydation a lieu à l'électrode négative, la réduction à l'électrode positive. À la lame d'étain (borne négative) : $\mathrm{Sn} \longrightarrow \mathrm{Sn^{2+}} + 2\,e^-$ (oxydation). À la lame de plomb (borne positive) : $\mathrm{Pb^{2+}} + 2\,e^- \longrightarrow \mathrm{Pb}$ (réduction). Le dépôt métallique est donc du plomb, formé sur la lame de plomb.

3.b. Idée : l'ampèremètre à zéro signale l'équilibre, où $\Pi$ atteint $K$ . En notant $y$ l'avancement volumique, $[\mathrm{Sn^{2+}}] = C_0 + y$ et $[\mathrm{Pb^{2+}}] = C_0 - y$ . À l'équilibre $\dfrac{C_0+y}{C_0-y} = K = 2{,}15$ , d'où

y = C_0\,\frac{K-1}{K+1} = 0{,}20 \times \frac{1{,}15}{3{,}15} = 7{,}3\times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}

Les concentrations finales valent donc $[\mathrm{Sn^{2+}}]_{\text{éq}} = 0{,}20 + 0{,}073 = 2{,}7\times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et $[\mathrm{Pb^{2+}}]_{\text{éq}} = 0{,}20 - 0{,}073 = 1{,}3\times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ; leur rapport redonne bien $2{,}1$ .

3.c. Idée : l'avancement volumique se convertit en quantité de matière par le volume du compartiment. $n(\mathrm{Pb}) = y\,V_0 = 7{,}3\times 10^{-2}\times 0{,}100 = 7{,}3\times 10^{-3}\text{ mol}$ , donc la masse déposée vaut $m = 7{,}3\times 10^{-3}\times 207{,}2 \simeq \boxed{1{,}5\text{ g}}$ .

4.a. Idée : inverser la polarité, c'est rendre $E$ négative, donc rendre $\log \Pi$ assez grand. Il faut $E < 0$ , c'est-à-dire $\Pi = \dfrac{[\mathrm{Sn^{2+}}]}{[\mathrm{Pb^{2+}}]} > K$ . Comme l'eau ne fait que diluer, il faut diminuer $[\mathrm{Pb^{2+}}]$ : l'eau doit être ajoutée dans le compartiment (B), celui de la lame de plomb.

4.b. Idée : la quantité d'ions plomb ne change pas, seul leur volume change. Après ajout, $[\mathrm{Pb^{2+}}] = \dfrac{C_0V_0}{V_0+V_e}$ tandis que $[\mathrm{Sn^{2+}}] = C_0$ , donc $\Pi = \dfrac{V_0+V_e}{V_0}$ et

E = E^\circ - 0{,}03\,\log\!\left(\frac{V_0+V_e}{V_0}\right)

4.c. Idée : la polarité bascule exactement quand $E$ change de signe. $E < 0$ équivaut à $\log\!\left(\dfrac{V_0+V_e}{V_0}\right) > \dfrac{E^\circ}{0{,}03} = \dfrac13$ , soit $\dfrac{V_0+V_e}{V_0} > 10^{1/3} = 2{,}15$ , c'est-à-dire $V_e > 1{,}15\,V_0$ . Avec $V_0 = 100\text{ mL}$ le volume minimal vaut $\boxed{V_{e,\min} \simeq 1{,}2\times 10^{2}\text{ mL}}$ .

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Entraînement 01 / 03

Drill PI-E.1 — fem standard, borne positive et constante d'équilibre

3 questionsCorrigé masqué

À $25\,°\text{C}$ , une pile est symbolisée par $\mathrm{Sn}\;|\;\mathrm{Sn^{2+}}\,(C_0)\;\|\;\mathrm{Pb^{2+}}\,(C_1)\;|\;\mathrm{Pb}$ , les deux solutions étant reliées par un pont salin, avec $C_0 = 1{,}0\times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et $C_1 = 1{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ . La mesure de sa fem initiale donne $E_1 = -0{,}02\text{ V}$ . On donne $E = E^\circ - 0{,}03\,\log \Pi$ à $25\,°\text{C}$ .

Écrire l'équation chimique associée à cette pile et donner l'expression de $\Pi$ .
Calculer $\Pi$ dans l'état initial, puis montrer que la fem standard vaut $E^\circ = 0{,}01\text{ V}$ .
Préciser, en le justifiant, la borne positive de la pile dans cet état initial, puis déterminer la constante d'équilibre $K$ .

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Idée : le symbole se lit de gauche à droite, et l'équation associée suit ce sens. L'équation associée est $\mathrm{Sn} + \mathrm{Pb^{2+}} \rightleftharpoons \mathrm{Sn^{2+}} + \mathrm{Pb}$ , avec $\Pi = \dfrac{[\mathrm{Sn^{2+}}]}{[\mathrm{Pb^{2+}}]}$ .

2. Idée : les deux compartiments n'ont pas la même concentration, le terme logarithmique ne disparaît donc pas. $\Pi_i = \dfrac{1{,}0\times 10^{-1}}{1{,}0\times 10^{-2}} = 10$ , donc $\log \Pi_i = 1$ et $E_1 = E^\circ - 0{,}03$ . Il vient $E^\circ = E_1 + 0{,}03 = -0{,}02 + 0{,}03 = 0{,}01\text{ V}$ .

3. Idée : c'est le signe de la fem mesurée, et non celui de $E^\circ$ , qui donne la polarité de l'état considéré. Ici $E_1 = -0{,}02\text{ V} < 0$ : l'électrode de gauche est au potentiel le plus élevé, la lame d'étain est donc la borne positive et la lame de plomb la borne négative — la dilution du compartiment de droite a suffi à retourner la polarité que $E^\circ > 0$ laissait attendre. À l'équilibre $E = 0$ , donc $\log K = E^\circ/0{,}03 = 1/3$ et $K = 10^{1/3} \simeq 2{,}2$ .

Entraînement 02 / 03

Drill PI-E.2 — concentrations à l'équilibre et masse du dépôt

3 questionsCorrigé masqué

Une pile est réalisée à $25\,°\text{C}$ en associant, par un pont salin, une lame d'étain plongeant dans $\mathrm{Sn^{2+}}$ et une lame de plomb plongeant dans $\mathrm{Pb^{2+}}$ , les deux solutions ayant la même concentration initiale $C_0 = 5{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et le même volume $V_0 = 200\text{ mL}$ . Le couple $\mathrm{Pb^{2+}}/\mathrm{Pb}$ y est le plus oxydant. L'équation associée est $\mathrm{Sn} + \mathrm{Pb^{2+}} \rightleftharpoons \mathrm{Sn^{2+}} + \mathrm{Pb}$ et sa constante d'équilibre vaut $K = 2{,}2$ . On donne $M(\mathrm{Pb}) = 207{,}2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ et on néglige toute variation de volume.

Écrire l'équation de la transformation qui se produit à chaque électrode lorsque la pile débite, et identifier le dépôt métallique formé.
En notant $y$ l'avancement volumique, exprimer les deux concentrations puis déterminer leur valeur lorsque la pile ne débite plus.
En déduire la masse du dépôt métallique formé.

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Idée : le sens spontané dit qui perd des électrons. $K > 1$ donc la transformation directe est spontanée. À la lame d'étain : $\mathrm{Sn} \longrightarrow \mathrm{Sn^{2+}} + 2\,e^-$ , oxydation, c'est la borne négative. À la lame de plomb : $\mathrm{Pb^{2+}} + 2\,e^- \longrightarrow \mathrm{Pb}$ , réduction, c'est la borne positive. Le dépôt formé est du plomb.

2. Idée : la pile s'arrête quand $\Pi$ rejoint $K$ . $[\mathrm{Sn^{2+}}] = C_0 + y$ et $[\mathrm{Pb^{2+}}] = C_0 - y$ . À l'équilibre $\dfrac{C_0+y}{C_0-y} = 2{,}2$ , d'où $y = C_0\dfrac{1{,}2}{3{,}2} = 5{,}0\times 10^{-2}\times 0{,}375 = 1{,}9\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ . Les concentrations finales valent $[\mathrm{Sn^{2+}}] = 6{,}9\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et $[\mathrm{Pb^{2+}}] = 3{,}1\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ .

3. Idée : passer de l'avancement volumique à la matière par le volume du compartiment. $n(\mathrm{Pb}) = y\,V_0 = 1{,}9\times 10^{-2}\times 0{,}200 = 3{,}8\times 10^{-3}\text{ mol}$ , donc $m = 3{,}8\times 10^{-3}\times 207{,}2 \simeq 0{,}78\text{ g}$ .

Entraînement 03 / 03

Drill PI-E.3 — quel compartiment diluer pour inverser la polarité

3 questionsCorrigé masqué

Une pile est montée à $25\,°\text{C}$ selon le symbole $\mathrm{Co}\;|\;\mathrm{Co^{2+}}\,(C_0)\;\|\;\mathrm{Ni^{2+}}\,(C_0)\;|\;\mathrm{Ni}$ , avec $C_0 = 1{,}0\times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et un volume $V_0 = 50\text{ mL}$ par compartiment. Sa fem initiale vaut $E_1 = 0{,}02\text{ V}$ et l'on donne $E = E^\circ - 0{,}03\,\log\Pi$ .

Circuit ouvert, on ajoute un volume $V_e$ d'eau pure dans l'un des deux compartiments afin d'inverser la polarité de la pile.

Identifier la borne positive de la pile avant l'ajout d'eau, et donner l'expression de $\Pi$ .
Préciser, en le justifiant, le compartiment dans lequel il faut ajouter l'eau pure.
Établir l'expression de la nouvelle fem en fonction de $E^\circ$ , $V_0$ et $V_e$ , puis déterminer le volume minimal $V_{e,\min}$ qui inverse la polarité.

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Idée : la fem est comptée de la droite vers la gauche. L'équation associée est $\mathrm{Co} + \mathrm{Ni^{2+}} \rightleftharpoons \mathrm{Co^{2+}} + \mathrm{Ni}$ , donc $\Pi = \dfrac{[\mathrm{Co^{2+}}]}{[\mathrm{Ni^{2+}}]}$ . Comme $E_1 = 0{,}02\text{ V} > 0$ , l'électrode de droite est au potentiel le plus élevé : la lame de nickel est la borne positive.

2. Idée : rendre $E$ négative demande d'augmenter $\Pi$ , et diluer ne peut que faire baisser une concentration. Pour augmenter $\Pi = [\mathrm{Co^{2+}}]/[\mathrm{Ni^{2+}}]$ il faut abaisser $[\mathrm{Ni^{2+}}]$ : l'eau doit être ajoutée dans le compartiment de droite, celui de la lame de nickel.

3. Idée : la quantité d'ions nickel est conservée, son volume seul augmente. Après ajout, $[\mathrm{Ni^{2+}}] = \dfrac{C_0V_0}{V_0+V_e}$ et $[\mathrm{Co^{2+}}] = C_0$ , donc $\Pi = \dfrac{V_0+V_e}{V_0}$ et $E = E^\circ - 0{,}03\log\!\left(\dfrac{V_0+V_e}{V_0}\right)$ avec $E^\circ = E_1 = 0{,}02\text{ V}$ (les concentrations initiales étant égales). La polarité s'inverse pour $E < 0$ , soit $\dfrac{V_0+V_e}{V_0} > 10^{0{,}02/0{,}03} = 10^{2/3} \simeq 4{,}64$ , c'est-à-dire $V_e > 3{,}64\,V_0$ . Avec $V_0 = 50\text{ mL}$ : $V_{e,\min} \simeq 1{,}8\times 10^{2}\text{ mL}$ .

Méthode / Automatismes

Écrire l'équation associée dans le sens gauche → droite du symbole ; $\Pi$ met alors au numérateur l'ion du compartiment de gauche.
Concentrations initiales égales $\Rightarrow \Pi_i = 1 \Rightarrow E_i = E^\circ$ : c'est la mesure qui donne la fem standard.
$K$ se lit sur $E = 0$ : $\log K = E^\circ/0{,}03$ .
Ampèremètre à zéro = équilibre : poser $\dfrac{C_0+y}{C_0-y} = K$ et résoudre en $y$ , puis $n = yV_0$ et $m = nM$ .
Dilution : la quantité de matière de l'ion dilué est conservée, seul le volume change ; $\Pi$ devient une fonction de $V_e$ et l'inversion se lit sur le signe de $E$ .

Pièges classiques

Renverser $\Pi$ : c'est l'ion produit par l'équation associée qui va au numérateur.
Diluer le mauvais compartiment : diluer les ions étain ferait diminuer $\Pi$ et renforcerait la polarité au lieu de l'inverser.
Multiplier l'avancement volumique par le volume total des deux compartiments : seul le volume $V_0$ du compartiment concerné intervient.
Utiliser $0{,}06$ au lieu de $0{,}03$ : le coefficient est $0{,}06/n$ avec $n = 2$ électrons échangés ici.
Conclure que la pile est « à plat » parce que $E$ devient négative : elle débite dans l'autre sens, ses bornes ont simplement échangé leurs signes.