Électrode normale à hydrogène : potentiels standard, constante d'équilibre et état final de la pile

1. Idée : la définition est un montage, pas une formule. Le potentiel standard d'électrode d'un couple $\text{Ox}/\text{Red}$ est la fem de la pile constituée de l'électrode normale à hydrogène placée à gauche et de la demi-pile du couple placée à droite, dans les conditions standard. Les deux montages décrits sont exactement celui-là, donc $E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$ et $E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

2. Idée : l'échelle des potentiels standard classe les deux familles en sens inverse. $+0{,}34 > -0{,}76$ : le couple $\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}$ est le plus oxydant, et le zinc est le métal le plus réducteur.

3. Idée : $E^\circ$ d'une pile se calcule dans l'ordre du symbole. $E^\circ = E^\circ_{\text{droite}} - E^\circ_{\text{gauche}} = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10\text{ V}$. Cette valeur est positive, donc l'électrode de droite est au potentiel le plus élevé : la lame de cuivre est la borne positive.

1. Idée : lire le symbole de gauche à droite. L'équation associée est $\mathrm{Co} + \mathrm{Ni^{2+}} \rightleftharpoons \mathrm{Co^{2+}} + \mathrm{Ni}$, avec $\Pi = \dfrac{[\mathrm{Co^{2+}}]}{[\mathrm{Ni^{2+}}]}$.

2. Idée : différence droite − gauche, puis $\Pi = 1$ puisque les deux concentrations sont égales. $E^\circ = -0{,}26 - (-0{,}28) = +0{,}02\text{ V}$. Comme $[\mathrm{Co^{2+}}] = [\mathrm{Ni^{2+}}] = C$, $\Pi = 1$ et $E = E^\circ = 0{,}02\text{ V} > 0$ : l'électrode de droite est au potentiel le plus élevé, la lame de nickel est la borne positive.

3. Idée : la constante se lit sur l'annulation de la fem. $\log K = \dfrac{0{,}02}{0{,}03} = \dfrac23$, donc $K = 10^{2/3} \simeq 4{,}6$. Comme $E > 0$, la transformation directe est spontanée : le cobalt est oxydé, il joue donc le rôle de réducteur, et les ions $\mathrm{Ni^{2+}}$ celui d'oxydant.

1. Idée : $K > 1$ impose le sens direct de l'équation associée. À la lame de cobalt : $\mathrm{Co} \longrightarrow \mathrm{Co^{2+}} + 2\,e^-$, oxydation, borne négative. À la lame de nickel : $\mathrm{Ni^{2+}} + 2\,e^- \longrightarrow \mathrm{Ni}$, réduction, borne positive. Le dépôt métallique de nickel se forme donc sur la lame de nickel.

2. Idée : la pile s'arrête quand $\Pi$ atteint $K$. Avec l'avancement volumique $y$ : $[\mathrm{Co^{2+}}] = C + y$ et $[\mathrm{Ni^{2+}}] = C - y$. L'état final impose $\dfrac{C+y}{C-y} = 4{,}6$, donc $y = C\dfrac{3{,}6}{5{,}6} = 1{,}0\times 10^{-1}\times 0{,}643 = 6{,}4\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$. Les concentrations finales valent $[\mathrm{Co^{2+}}] = 1{,}6\times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et $[\mathrm{Ni^{2+}}] = 3{,}6\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$.

3. Idée : une même quantité de matière est déposée d'un côté et dissoute de l'autre, car les deux demi-équations échangent le même nombre d'électrons. $n = y\,V = 6{,}4\times 10^{-2}\times 0{,}100 = 6{,}4\times 10^{-3}\text{ mol}$. La masse de nickel déposée vaut $6{,}4\times 10^{-3}\times 58{,}7 \simeq 0{,}38\text{ g}$, et la lame de cobalt perd $6{,}4\times 10^{-3}\times 58{,}9 \simeq 0{,}38\text{ g}$.

1. Idée : à concentrations égales, $\Pi=1$ et $\log\Pi=0$. Pour chaque pile, $\Pi_i=\dfrac{C}{C}=1$, donc $E_i=E^\circ$, avec $E^\circ=E^\circ(\text{droite})-E^\circ(\text{gauche})$ dans l'ordre du symbole.

2. $E_1=E^\circ(\mathrm{X^{2+}/X})-E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn})>0$ donne $E^\circ(\mathrm{X^{2+}/X})>-0{,}76\ \text{V}$ : le manganèse ($-1{,}18$ V) est éliminé. $E_2=E^\circ(\mathrm{X^{2+}/X})-E^\circ(\mathrm{Cd^{2+}/Cd})>0$ donne $E^\circ(\mathrm{X^{2+}/X})>-0{,}40\ \text{V}$ : le fer ($-0{,}44$ V) est éliminé. Restent le cobalt et le cuivre.

3. Idée : un métal attaqué par un acide est un réducteur plus fort que le dihydrogène. $\mathrm{X}+2\,\mathrm{H_3O^+}\longrightarrow\mathrm{X^{2+}}+\mathrm{H_2}+2\,\mathrm{H_2O}$ : les ions $\mathrm{H_3O^+}$ oxydent spontanément X, donc le couple $\mathrm{H_3O^+/H_2}$ est plus oxydant que le couple $\mathrm{X^{2+}/X}$ : $E^\circ(\mathrm{X^{2+}/X})<0$, ce qui élimine le cuivre ($0{,}34$ V). Finalement :

Le seul métal proposé dans cet intervalle est le cobalt : $\boxed{\mathrm{X}=\mathrm{Co}}$.

4. $E^\circ(\mathrm{X^{2+}/X})=E_2+E^\circ(\mathrm{Cd^{2+}/Cd})=0{,}12-0{,}40=\boxed{-0{,}28\ \text{V}}$ : c'est bien $E^\circ(\mathrm{Co^{2+}/Co})$. $E_2>0$ : la réaction spontanée est le sens direct, $\mathrm{Cd}+\mathrm{Co^{2+}}\longrightarrow\mathrm{Cd^{2+}}+\mathrm{Co}$ ; la lame de cobalt, où les ions $\mathrm{Co^{2+}}$ sont réduits, est la borne positive de la pile.

1. Équation associée : $\mathrm{Ni}+\mathrm{Sn}^{n+}\rightleftharpoons\mathrm{Ni}^{n+}+\mathrm{Sn}$. À l'état initial, $\Pi_i=\dfrac{[\mathrm{Ni}^{n+}]_i}{[\mathrm{Sn}^{n+}]_i}=\dfrac{C_1}{C_2}=\alpha$, donc :

2.a Idée : $E_i$ est une fonction affine de $\log\alpha$, de pente $-\dfrac{0{,}06}{n}$. Entre $\log\alpha=0$ ($E_i=0{,}12$ V) et $\log\alpha=2$ ($E_i=0{,}06$ V), la pente vaut $\dfrac{0{,}06-0{,}12}{2}=-0{,}03\ \text{V}$ : $\dfrac{0{,}06}{n}=0{,}03$, donc $\boxed{n=2}$.

2.b Pour $\log\alpha=0$, $\Pi_i=1$ et $E_i=E^\circ$ : $\boxed{E^\circ=0{,}12\ \text{V}}$. À l'équilibre, $E=0$ et $\Pi=K$ : $\log K=\dfrac{E^\circ}{0{,}03}=4$, soit $\boxed{K=1{,}0\times10^{4}}$.

2.c $E^\circ=E^\circ(\mathrm{Sn^{2+}/Sn})-E^\circ(\mathrm{Ni^{2+}/Ni})$, donc $E^\circ(\mathrm{Sn^{2+}/Sn})=0{,}12-0{,}26=\boxed{-0{,}14\ \text{V}}$. Le couple $\mathrm{Ni^{2+}/Ni}$ a le plus petit potentiel standard : le nickel est un réducteur plus fort que l'étain.

3. Polarité inversée $\iff E_i<0\iff0{,}12-0{,}03\log\alpha<0\iff\log\alpha>4$, soit $\boxed{\alpha>1{,}0\times10^{4}}$ : c'est la condition $\Pi_i>K$. La lame d'étain devient alors la borne négative.

4. Sur la droite, $E_i=0{,}06$ V pour $\log\alpha=2$, soit $\alpha=100$ : $C_1=100\,C_2=\boxed{1{,}0\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}}$. $E_{i1}>0$ : la réaction spontanée est le sens direct, $\mathrm{Ni}+\mathrm{Sn^{2+}}\longrightarrow\mathrm{Ni^{2+}}+\mathrm{Sn}$ ; l'étain se dépose sur la lame d'étain, borne positive.

1. Équation associée : $\mathrm{Co}+\mathrm{Ni^{2+}}\rightleftharpoons\mathrm{Co^{2+}}+\mathrm{Ni}$, avec $\Pi=\dfrac{[\mathrm{Co^{2+}}]}{[\mathrm{Ni^{2+}}]}=\dfrac{10^{-x}}{C_2}$. Donc :

2.a Idée : la concentration qui varie est celle de l'ion produit par l'équation associée, d'où une droite croissante. On lit $b=-0{,}01$ V (ordonnée à l'origine du prolongement) et, entre $x=0$ et $x=3$, $a=\dfrac{0{,}08-(-0{,}01)}{3}=0{,}03$ V : $\boxed{E=0{,}03\,x-0{,}01}$ (en V).

2.b La pente $0{,}03$ V est bien le coefficient de $x$ dans la relation de la question 1 ($\dfrac{0{,}06}{2}$, deux électrons échangés).

2.c $E^\circ=E^\circ(\mathrm{Ni^{2+}/Ni})-E^\circ(\mathrm{Co^{2+}/Co})=-0{,}26+0{,}28=0{,}02\ \text{V}$. Par identification, $b=E^\circ+0{,}03\log C_2$, d'où $\log C_2=\dfrac{-0{,}01-0{,}02}{0{,}03}=-1$ et $\boxed{C_2=0{,}10\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}}$.

3.a $0{,}03\,x_0-0{,}01=0$ donne $\boxed{x_0=\tfrac13\approx0{,}33}$. Pour cette pile $E=0$ : elle est d'emblée à l'équilibre, donc $\Pi=K$, soit $K=\dfrac{10^{-1/3}}{0{,}10}\approx\boxed{4{,}6}$ ; on retrouve $K=10^{E^\circ/0{,}03}=10^{2/3}\approx4{,}6$.

3.b Idée : le signe de $E$ lu sur la droite donne le sens spontané. Pour $x=0$ : $E=-0{,}01\ \text{V}<0$, la réaction spontanée est le sens inverse, $\mathrm{Ni}+\mathrm{Co^{2+}}\longrightarrow\mathrm{Ni^{2+}}+\mathrm{Co}$, et la lame de cobalt est la borne positive. Pour $x=2$ : $E=0{,}05\ \text{V}>0$, sens direct, $\mathrm{Co}+\mathrm{Ni^{2+}}\longrightarrow\mathrm{Co^{2+}}+\mathrm{Ni}$, et la lame de nickel est la borne positive.

1. $\mathrm{Fe}+\mathrm{Cd^{2+}}\rightleftharpoons\mathrm{Fe^{2+}}+\mathrm{Cd}$ ; $E^\circ=-0{,}40-(-0{,}44)=0{,}04\ \text{V}$ ; $\Pi_i=1$, donc $E_i=E^\circ=0{,}04\ \text{V}$ ; $K=10^{0{,}04/0{,}03}=10^{4/3}\approx21{,}5$. $E_i>0$ : la réaction spontanée est $\mathrm{Fe}+\mathrm{Cd^{2+}}\longrightarrow\mathrm{Fe^{2+}}+\mathrm{Cd}$.

2. Idée : volumes égaux et constants — un seul avancement volumique $y$ décrit les deux compartiments. $[\mathrm{Fe^{2+}}]=C+y$ et $[\mathrm{Cd^{2+}}]=C-y$. Pile usée : $E=0$, donc $\Pi=K$ :

d'où $y_f=C\,\dfrac{K-1}{K+1}=5{,}0\times10^{-2}\times\dfrac{20{,}5}{22{,}5}\approx4{,}56\times10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. Donc $[\mathrm{Fe^{2+}}]_f\approx\boxed{9{,}56\times10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}}$ et $[\mathrm{Cd^{2+}}]_f\approx\boxed{4{,}44\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}}$ ; leur rapport vaut bien $K$.

3. Idée : le sel solide ajoute des ions sans changer le volume ; l'eau dilue sans changer la quantité d'ions. À gauche : $n(\mathrm{FeSO_4})=(0{,}15-0{,}0956)\times0{,}100=5{,}44\times10^{-3}$ mol, soit $m=5{,}44\times10^{-3}\times151{,}9\approx\boxed{0{,}83\ \text{g}}$. À droite, la quantité d'ions $\mathrm{Cd^{2+}}$ se conserve : $4{,}44\times10^{-3}\times V_0=2{,}0\times10^{-3}\times(V_0+V_e)$, d'où $V_0+V_e\approx222$ mL et $\boxed{V_e\approx122\ \text{mL}}$ (le bécher de 250 mL suffit).

4. Pour la pile $(P_2)$ :

$E<0$ : la réaction spontanée est désormais le sens inverse, $\mathrm{Cd}+\mathrm{Fe^{2+}}\longrightarrow\mathrm{Cd^{2+}}+\mathrm{Fe}$. La polarité est inversée : la lame de fer, où du fer se dépose, devient la borne positive ; la lame de cadmium devient la borne négative.