PI-FPiles électrochimiques

Électrode normale à hydrogène : potentiels standard, constante d'équilibre et état final de la pile

Idée directrice

Le sujet ne fournit aucun potentiel standard : il les fait mesurer. Deux piles sont montées contre l'électrode normale à hydrogène, et leur fem est le potentiel standard du couple placé à droite. La trajectoire va donc de la définition ( $E^\circ$ d'un couple = fem de la pile ENH-à-gauche / couple-à-droite dans les conditions standard) au classement des pouvoirs oxydants, puis à une troisième pile faite des deux métaux : équation associée, $E^\circ$ par différence, constante d'équilibre, et enfin l'état où la pile ne débite plus — concentrations finales et masse du dépôt.

Signature de reconnaissance — l'énoncé se trahit ainsi

« Définir le potentiel standard d'électrode d'un couple Ox/Red » ; « Déterminer les valeurs des potentiels standard des couples » ; « Écrire l'équation chimique et calculer la valeur de sa constante d'équilibre K » ; « Déterminer les concentrations molaires lorsque la pile cesse de débiter du courant » ; « Calculer la masse du dépôt métallique »

Sujet principal

Exercice 1 — dans l'esprit des sujets du bac

6 questionsCorrigé masqué

Expérience 1. Dans les conditions standard et à $25\,°\text{C}$ , on réalise deux piles en associant l'électrode normale à hydrogène, toujours placée à gauche, avec une demi-pile métallique placée à droite :

$(\text{P}_1)$ : demi-pile du couple $\mathrm{Cd^{2+}}/\mathrm{Cd}$ à droite ; la mesure donne $E_1 = -0{,}40\text{ V}$ ;
$(\text{P}_2)$ : demi-pile du couple $\mathrm{Fe^{2+}}/\mathrm{Fe}$ à droite ; la mesure donne $E_2 = -0{,}44\text{ V}$ .

Expérience 2. À $25\,°\text{C}$ , on réalise ensuite la pile $(\text{P})$ symbolisée par $\mathrm{Fe}\;|\;\mathrm{Fe^{2+}}\,(C)\;\|\;\mathrm{Cd^{2+}}\,(C)\;|\;\mathrm{Cd}$ , les deux compartiments ayant la même concentration $C = 5{,}0\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et le même volume $V = 100\text{ mL}$ , reliés par un pont salin. On donne $E = E^\circ - 0{,}03\,\log\Pi$ et $M(\mathrm{Cd}) = 112{,}4\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ . Les volumes sont supposés constants et aucune lame n'est totalement consommée.

Définir le potentiel standard d'électrode $E^\circ_{\text{Ox}/\text{Red}}$ d'un couple $\text{Ox}/\text{Red}$ .
Exploiter l'expérience 1.
1. Déterminer les valeurs de $E^\circ(\mathrm{Cd^{2+}}/\mathrm{Cd})$ et de $E^\circ(\mathrm{Fe^{2+}}/\mathrm{Fe})$ .
2. Identifier le couple le plus oxydant et le métal le plus réducteur.
Exploiter l'expérience 2.
1. Écrire l'équation chimique associée à la pile $(\text{P})$ et calculer sa fem standard $E^\circ$ .
2. Justifier la polarité de la pile et nommer sa borne positive.
3. Déterminer la valeur de la constante d'équilibre $K$ relative à l'équation associée.
On laisse la pile $(\text{P})$ débiter dans un circuit extérieur jusqu'à ce qu'elle ne débite plus.
1. Écrire l'équation de la réaction qui se produit spontanément, et préciser sur quelle lame apparaît le dépôt métallique.
2. Calculer les concentrations molaires des deux ions métalliques dans cet état final.
3. Déterminer la masse du dépôt métallique formé.

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1. Idée : le potentiel standard d'un couple n'est pas une grandeur absolue, c'est une fem mesurée contre une référence conventionnelle. Le potentiel standard d'électrode $E^\circ_{\text{Ox}/\text{Red}}$ d'un couple $\text{Ox}/\text{Red}$ est la fem de la pile formée par l'électrode normale à hydrogène placée à gauche et la demi-pile du couple $\text{Ox}/\text{Red}$ placée à droite, toutes deux prises dans les conditions standard.

2.a. Idée : appliquer la définition telle quelle, sans calcul intermédiaire. Le montage de chaque pile est exactement celui de la définition, donc la fem mesurée est le potentiel standard du couple de droite : $E^\circ(\mathrm{Cd^{2+}}/\mathrm{Cd}) = -0{,}40\text{ V}$ et $E^\circ(\mathrm{Fe^{2+}}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\text{ V}$ .

2.b. Idée : le classement se lit sur l'échelle des potentiels standard. $-0{,}40 > -0{,}44$ : le couple $\mathrm{Cd^{2+}}/\mathrm{Cd}$ a le potentiel standard le plus grand, c'est donc le couple le plus oxydant. Symétriquement, le fer est le métal le plus réducteur.

3.a. Idée : l'équation associée suit le sens du symbole, et $E^\circ$ est la différence droite − gauche. L'équation associée est

\mathrm{Fe} + \mathrm{Cd^{2+}} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{Cd} \qquad \text{avec}\qquad \Pi = \frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Cd^{2+}}]}

et $E^\circ = E^\circ_{\text{droite}} - E^\circ_{\text{gauche}} = -0{,}40 - (-0{,}44) = +0{,}04\text{ V}$ .

3.b. Idée : à concentrations égales, $\Pi = 1$ et la fem se réduit à sa valeur standard. $E = E^\circ - 0{,}03\log 1 = 0{,}04\text{ V} > 0$ : l'électrode de droite est au potentiel le plus élevé, la lame de cadmium est la borne positive et la lame de fer la borne négative.

3.c. Idée : la pile cesse de débiter quand $E = 0$ , donc quand $\Pi = K$ . $\log K = \dfrac{E^\circ}{0{,}03} = \dfrac{0{,}04}{0{,}03} = \dfrac43$ , donc

K = 10^{4/3} \simeq 21{,}5

4.a. Idée : $E > 0$ impose le sens direct. La réaction spontanée est $\mathrm{Fe} + \mathrm{Cd^{2+}} \longrightarrow \mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{Cd}$ : le fer s'oxyde à la borne négative, les ions cadmium se réduisent à la borne positive. Le dépôt métallique de cadmium apparaît donc sur la lame de cadmium.

4.b. Idée : écrire les deux concentrations avec un seul avancement volumique, puis fermer par $\Pi = K$ . $[\mathrm{Fe^{2+}}] = C + y$ et $[\mathrm{Cd^{2+}}] = C - y$ ; à l'état final $\dfrac{C+y}{C-y} = K$ , d'où

y = C\,\frac{K-1}{K+1} = 5{,}0\times 10^{-2} \times \frac{20{,}5}{22{,}5} = 4{,}6\times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}

Les concentrations finales valent $[\mathrm{Fe^{2+}}] = 5{,}0\times 10^{-2} + 4{,}6\times 10^{-2} = 9{,}6\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et $[\mathrm{Cd^{2+}}] = 5{,}0\times 10^{-2} - 4{,}6\times 10^{-2} = 4{,}4\times 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ; leur rapport vaut bien $21{,}8 \simeq K$ .

4.c. Idée : la matière déposée est l'avancement rapporté au volume du compartiment. $n(\mathrm{Cd}) = y\,V = 4{,}6\times 10^{-2}\times 0{,}100 = 4{,}6\times 10^{-3}\text{ mol}$ , donc la masse vaut $m = 4{,}6\times 10^{-3}\times 112{,}4 \simeq \boxed{0{,}51\text{ g}}$ .

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Entraînement 01 / 03

Drill PI-F.1 — lire un potentiel standard sur une pile à électrode normale à hydrogène

5 questionsCorrigé masqué

Dans les conditions standard, on monte deux piles en plaçant l'électrode normale à hydrogène à gauche et une demi-pile métallique à droite, reliées par un pont salin :

avec le couple $\mathrm{Zn^{2+}}/\mathrm{Zn}$ à droite, la fem mesurée vaut $-0{,}76\text{ V}$ ;
avec le couple $\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}$ à droite, la fem mesurée vaut $+0{,}34\text{ V}$ .

Définir le potentiel standard d'électrode d'un couple $\text{Ox}/\text{Red}$ et donner les valeurs de $E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}}/\mathrm{Zn})$ et $E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu})$ .
Identifier le couple le plus oxydant et le métal le plus réducteur.
En déduire la fem standard de la pile $\mathrm{Zn}\;|\;\mathrm{Zn^{2+}}\;\|\;\mathrm{Cu^{2+}}\;|\;\mathrm{Cu}$ et nommer sa borne positive.

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1. Idée : la définition est un montage, pas une formule. Le potentiel standard d'électrode d'un couple $\text{Ox}/\text{Red}$ est la fem de la pile constituée de l'électrode normale à hydrogène placée à gauche et de la demi-pile du couple placée à droite, dans les conditions standard. Les deux montages décrits sont exactement celui-là, donc $E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$ et $E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$ .

2. Idée : l'échelle des potentiels standard classe les deux familles en sens inverse. $+0{,}34 > -0{,}76$ : le couple $\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}$ est le plus oxydant, et le zinc est le métal le plus réducteur.

3. Idée : $E^\circ$ d'une pile se calcule dans l'ordre du symbole. $E^\circ = E^\circ_{\text{droite}} - E^\circ_{\text{gauche}} = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10\text{ V}$ . Cette valeur est positive, donc l'électrode de droite est au potentiel le plus élevé : la lame de cuivre est la borne positive.

Entraînement 02 / 03

Drill PI-F.2 — équation associée, fem standard et constante d'équilibre

3 questionsCorrigé masqué

À $25\,°\text{C}$ , une pile est symbolisée par $\mathrm{Co}\;|\;\mathrm{Co^{2+}}\,(C)\;\|\;\mathrm{Ni^{2+}}\,(C)\;|\;\mathrm{Ni}$ , les deux compartiments ayant la même concentration $C$ et étant reliés par un pont salin. Des mesures contre l'électrode normale à hydrogène ont donné $E^\circ(\mathrm{Ni^{2+}}/\mathrm{Ni}) = -0{,}26\text{ V}$ et $E^\circ(\mathrm{Co^{2+}}/\mathrm{Co}) = -0{,}28\text{ V}$ . On donne $E = E^\circ - 0{,}03\,\log\Pi$ .

Écrire l'équation chimique associée à cette pile et donner l'expression de $\Pi$ .
Calculer la fem standard $E^\circ$ , en déduire la fem initiale de la pile puis nommer sa borne positive.
Déterminer la valeur de la constante d'équilibre $K$ et préciser quel métal joue le rôle de réducteur dans la transformation spontanée.

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1. Idée : lire le symbole de gauche à droite. L'équation associée est $\mathrm{Co} + \mathrm{Ni^{2+}} \rightleftharpoons \mathrm{Co^{2+}} + \mathrm{Ni}$ , avec $\Pi = \dfrac{[\mathrm{Co^{2+}}]}{[\mathrm{Ni^{2+}}]}$ .

2. Idée : différence droite − gauche, puis $\Pi = 1$ puisque les deux concentrations sont égales. $E^\circ = -0{,}26 - (-0{,}28) = +0{,}02\text{ V}$ . Comme $[\mathrm{Co^{2+}}] = [\mathrm{Ni^{2+}}] = C$ , $\Pi = 1$ et $E = E^\circ = 0{,}02\text{ V} > 0$ : l'électrode de droite est au potentiel le plus élevé, la lame de nickel est la borne positive.

3. Idée : la constante se lit sur l'annulation de la fem. $\log K = \dfrac{0{,}02}{0{,}03} = \dfrac23$ , donc $K = 10^{2/3} \simeq 4{,}6$ . Comme $E > 0$ , la transformation directe est spontanée : le cobalt est oxydé, il joue donc le rôle de réducteur, et les ions $\mathrm{Ni^{2+}}$ celui d'oxydant.

Entraînement 03 / 03

Drill PI-F.3 — état final et masses mises en jeu aux deux électrodes

3 questionsCorrigé masqué

Une pile $\mathrm{Co}\;|\;\mathrm{Co^{2+}}\,(C)\;\|\;\mathrm{Ni^{2+}}\,(C)\;|\;\mathrm{Ni}$ est réalisée à $25\,°\text{C}$ avec $C = 1{,}0\times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et un volume $V = 100\text{ mL}$ par compartiment, reliés par un pont salin. Sa constante d'équilibre vaut $K = 4{,}6$ . On laisse la pile débiter jusqu'à ce qu'elle ne débite plus. On donne $M(\mathrm{Ni}) = 58{,}7\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ et $M(\mathrm{Co}) = 58{,}9\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ , les volumes étant supposés constants.

Écrire l'équation de la transformation qui se produit à chaque électrode et préciser sur quelle lame se forme le dépôt métallique.
Déterminer les concentrations molaires des deux ions métalliques lorsque la pile ne débite plus.
Calculer la masse du dépôt métallique formé, puis la masse perdue par l'autre lame.

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1. Idée : $K > 1$ impose le sens direct de l'équation associée. À la lame de cobalt : $\mathrm{Co} \longrightarrow \mathrm{Co^{2+}} + 2\,e^-$ , oxydation, borne négative. À la lame de nickel : $\mathrm{Ni^{2+}} + 2\,e^- \longrightarrow \mathrm{Ni}$ , réduction, borne positive. Le dépôt métallique de nickel se forme donc sur la lame de nickel.

2. Idée : la pile s'arrête quand $\Pi$ atteint $K$ . Avec l'avancement volumique $y$ : $[\mathrm{Co^{2+}}] = C + y$ et $[\mathrm{Ni^{2+}}] = C - y$ . L'état final impose $\dfrac{C+y}{C-y} = 4{,}6$ , donc $y = C\dfrac{3{,}6}{5{,}6} = 1{,}0\times 10^{-1}\times 0{,}643 = 6{,}4\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ . Les concentrations finales valent $[\mathrm{Co^{2+}}] = 1{,}6\times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et $[\mathrm{Ni^{2+}}] = 3{,}6\times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ .

3. Idée : une même quantité de matière est déposée d'un côté et dissoute de l'autre, car les deux demi-équations échangent le même nombre d'électrons. $n = y\,V = 6{,}4\times 10^{-2}\times 0{,}100 = 6{,}4\times 10^{-3}\text{ mol}$ . La masse de nickel déposée vaut $6{,}4\times 10^{-3}\times 58{,}7 \simeq 0{,}38\text{ g}$ , et la lame de cobalt perd $6{,}4\times 10^{-3}\times 58{,}9 \simeq 0{,}38\text{ g}$ .

Méthode / Automatismes

Une pile ENH-à-gauche / couple-à-droite mesure directement $E^\circ$ du couple de droite : aucun calcul n'est demandé, seulement la définition.
Classement : le couple de plus grand $E^\circ$ est le plus oxydant ; le métal du plus petit $E^\circ$ est le plus réducteur.
$E^\circ$ d'une pile quelconque = $E^\circ$ (droite) − $E^\circ$ (gauche), dans l'ordre du symbole.
$\log K = E^\circ / 0{,}03$ pour deux électrons échangés.
État final : poser $\dfrac{C+y}{C-y} = K$ , résoudre en $y$ , puis $n = yV$ et $m = nM$ .

Pièges classiques

Changer le signe de la fem mesurée pour « corriger » un potentiel standard négatif : un potentiel standard négatif est parfaitement normal.
Écrire $E^\circ$ (gauche) − $E^\circ$ (droite) : l'ordre du symbole fixe le signe, et donc la polarité annoncée.
Confondre le couple le plus oxydant et le métal le plus réducteur : ce sont les deux extrémités opposées de la même échelle.
Prendre $\Pi$ à l'envers dans $\dfrac{C+y}{C-y}$ : l'ion produit par l'équation associée est celui dont la concentration augmente.
Multiplier $y$ par le volume total des deux solutions : le dépôt se forme dans un seul compartiment de volume $V$ .