Acide faible de A à Z : dosage pH-métrique (tangentes parallèles), $pK_a$, $\tau_f$, puis dosage après dilution

I.1. Dispositif du dosage pH-métrique :

Légendes attendues : burette graduée contenant $(S_B)$ ; bécher contenant $V_A=20\ \text{mL}$ de $(S_0)$ ; barreau aimanté et agitateur magnétique ; électrode combinée reliée au pH-mètre, préalablement étalonné.

I.2.a L'équivalence acido-basique est l'état du mélange obtenu lorsque l'acide et la base ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction de dosage : ici $n(\text{OH}^-)_{\text{versé}}=n(\text{AH})_{\text{initial}}$.

I.2.b Idée : on trace deux tangentes à la courbe, parallèles entre elles, de part et d'autre du saut ; la droite parallèle équidistante des deux coupe la courbe au point d'équivalence. On lit $\boxed{V_{BE}=16\ \text{mL}}$ et $\boxed{\mathrm{pH}_E\approx8{,}6}$.

I.2.c À l'équivalence, $C_AV_A=C_BV_{BE}$, d'où $C_A=\dfrac{C_BV_{BE}}{V_A}=\dfrac{5{,}0\times10^{-2}\times16}{20}=\boxed{4{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}}$.

I.3.a Idée : un acide fort de concentration $C_A$ donnerait $\mathrm{pH}=-\log C_A$. Ici $-\log C_A=-\log(4{,}0\times10^{-2})=1{,}40$ alors que $\mathrm{pH}_0=3{,}15>1{,}40$ : $[\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-3{,}15}<C_A$, l'ionisation de $\text{AH}$ dans l'eau est partielle, $\text{AH}$ est un acide faible. La courbe le confirme : $\mathrm{pH}_E>7$ et deux points d'inflexion.

I.3.b Idée : à la demi-équivalence, $[\text{AH}]=[\text{A}^-]$, donc $\mathrm{pH}=pK_a$. Pour $V_B=\frac{V_{BE}}{2}=8\ \text{mL}$, on lit $\mathrm{pH}\approx4{,}9$ : $\boxed{pK_a=4{,}9}$. D'après la liste, $\text{AH}$ est l'acide propanoïque $\text{C}_2\text{H}_5\text{COOH}$.

I.4.a $\text{AH}+\text{OH}^-\longrightarrow\text{A}^-+\text{H}_2\text{O}$. Sa constante d'équilibre vaut $K=\dfrac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}][\text{OH}^-]}=\dfrac{K_a}{K_e}=10^{pK_e-pK_a}=10^{9{,}1}$. Comme $K>10^4$, la réaction de dosage est totale.

I.4.b À l'équivalence, tout l'acide a été transformé en sa base conjuguée $\text{A}^-$ ; les ions $\text{Na}^+$ sont indifférents. Le mélange est donc une solution de la base faible $\text{A}^-$, qui réagit partiellement avec l'eau ($\text{A}^-+\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{AH}+\text{OH}^-$) : le milieu est basique, $\mathrm{pH}_E\approx8{,}6>7$.

I.5.a $\text{AH}+\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{A}^-+\text{H}_3\text{O}^+$ : en négligeant les ions de l'eau, $y_f=[\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-\mathrm{pH}_0}$ et $y_{\max}=C_A$. Donc $\tau_f=\dfrac{10^{-3{,}15}}{4{,}0\times10^{-2}}\approx\boxed{1{,}8\times10^{-2}}\le0{,}05$ : l'acide est faiblement ionisé dans $(S_0)$.

I.5.b $K_a=\dfrac{[\text{A}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{AH}]}$ avec $[\text{A}^-]=[\text{H}_3\text{O}^+]$ et $[\text{AH}]=C_A-[\text{H}_3\text{O}^+]\approx C_A$ (faible ionisation). Donc $K_a=\dfrac{[\text{H}_3\text{O}^+]^2}{C_A}$, soit $[\text{H}_3\text{O}^+]=\sqrt{K_aC_A}$ et $\mathrm{pH}_0=\frac12\left(pK_a-\log C_A\right)$. Réciproquement, $pK_a=2\,\mathrm{pH}_0+\log C_A=6{,}30-1{,}40=4{,}90$ : c'est la valeur lue à la demi-équivalence.

II.1.a Idée : ajouter de l'eau ne change pas la quantité d'acide dosée, seulement les concentrations.

• $V_{BE}$ reste inchangé : $C_BV_{BE}=n(\text{AH})=C_AV_A$ est le même dans les deux expériences.
• Le pH à la demi-équivalence reste inchangé : il vaut toujours $pK_a$.
• Le pH initial augmente : l'acide est plus dilué et $\frac12(pK_a-\log C)$ croît quand $C$ diminue.
• Le pH à l'équivalence diminue : la solution de base faible $\text{A}^-$ obtenue est plus diluée, son pH se rapproche de 7.

II.1.b La courbe de l'expérience 2 part plus haut et reste plus bas après l'équivalence : c'est $(\mathcal C_a)$, qui part de $\mathrm{pH}'_0=3{,}50$ ; $(\mathcal C_b)$ correspond à l'expérience 1. Les pH à l'équivalence sont donc $\mathrm{pH}_{E_1}=8{,}62$ et $\mathrm{pH}_{E_2}=8{,}37$.

II.2.a Avant et après l'ajout d'eau : $\mathrm{pH}_0=\frac12(pK_a-\log C_A)$ et $\mathrm{pH}'_0=\frac12(pK_a-\log C'_A)$, d'où $\mathrm{pH}'_0-\mathrm{pH}_0=\frac12\log\dfrac{C_A}{C'_A}$. La quantité d'acide se conserve : $C_AV_A=C'_A(V_A+V_e)$, donc $\dfrac{C_A}{C'_A}=1+\dfrac{V_e}{V_A}=10^{2(\mathrm{pH}'_0-\mathrm{pH}_0)}$, ce qui donne la relation demandée. A.N. : $V_e=20\left(10^{0{,}70}-1\right)\approx\boxed{80\ \text{mL}}$ (on vérifie alors $C'_A=8{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}$ et $\tau'_f=\frac{10^{-3{,}50}}{8{,}0\times10^{-3}}\approx0{,}04\le0{,}05$).

II.2.b Idée : à l'équivalence, $n(\text{A}^-)=C_AV_A=8{,}0\times10^{-4}\ \text{mol}$ occupe le volume $V_A+V_e+V_{BE}$. De $\mathrm{pH}_{E_2}=\frac12(pK_e+pK_a+\log C_{E_2})$ : $\log C_{E_2}=2\times8{,}37-14-4{,}9=-2{,}16$, soit $C_{E_2}\approx6{,}9\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}$. Le volume total vaut $\dfrac{8{,}0\times10^{-4}}{6{,}9\times10^{-3}}\approx0{,}116\ \text{L}$, d'où $V_e\approx116-20-16=\boxed{80\ \text{mL}}$ : les deux méthodes concordent.

II.2.c Idée : le contenu du bécher avant le dosage est $(S_0)$ dilué 5 fois ($20\ \text{mL}$ portés à $100\ \text{mL}$). On prélève $20\ \text{mL}$ de $(S_0)$ avec la pipette jaugée de $20\ \text{mL}$ (munie d'une propipette), on les verse dans la fiole jaugée de $100\ \text{mL}$, on ajoute de l'eau distillée jusqu'aux trois quarts environ, on agite, puis on complète jusqu'au trait de jauge et on homogénéise. L'éprouvette graduée n'est pas assez précise.