AB-FAcides, bases et pH

Mélanges base faible + acide fort préparés à volumes donnés : équivalence, demi-équivalence, solution tampon et effet de la dilution

Idée directrice

Depuis 2023, le bac remplace parfois la courbe de dosage par des mélanges préparés à volumes donnés. On compare les quantités de base et d'acide fort : égalité → mélange à l'équivalence (seul reste l'acide conjugué, pH $<7$ ) ; acide égal à la moitié de la base → demi-équivalence, $\mathrm{pH}=pK_a$ et solution tampon. La dilution départage les deux : le pH du tampon ne bouge pas, celui du mélange à l'équivalence varie et donne le volume d'eau ajouté.

Ce qui aide à reconnaître la démarche

« La mesure dans un ordre quelconque du pH de ces solutions donne » ; « Justifier que le mélange est à l'état d'équivalence / de demi-équivalence » ; « Nommer, en le justifiant, le mélange et donner une de ses propriétés » ; « Préciser le mélange dont le pH varie après dilution »

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Mélange base faible + acide fort : comparer $n(\text{H}_3\text{O}^+)$ à $n(\text{B})$ ; égalité → équivalence ; moitié → demi-équivalence ; moins de la moitié → base en excès.
À l'équivalence, seul reste l'acide conjugué $\text{BH}^+$ : milieu acide, $\mathrm{pH}=\frac12(pK_a-\log C')$ .
À la demi-équivalence, $\mathrm{pH}=pK_a$ et le mélange est une solution tampon.
Base faible faiblement ionisée : $\tau_f=\dfrac{10^{\mathrm{pH}-pK_e}}{C}$ et $\mathrm{pH}=\frac12(pK_e+pK_a+\log C)$ .
Dilution : le pH d'un tampon ne change pratiquement pas ; celui du mélange à l'équivalence se rapproche de 7.

Les pièges à vérifier dans ta démarche

Comparer les volumes au lieu des quantités de matière (les concentrations diffèrent) ; conclure « neutre » à l'équivalence alors que la base est faible ; affirmer que le pH d'une solution tampon ne varie jamais (il varie peu, pour une dilution modérée ou un faible ajout) ; oublier que le volume du mélange est la somme des volumes versés.

Sujet principal

Exercice 1 — acides et bases (3,75 points), dans l'esprit des sessions 2024–2026

8 questionsCorrigé masqué

Toutes les solutions sont prises à $25\ ^\circ\text{C}$ , température à laquelle $K_e=10^{-14}$ . On néglige les ions provenant de l'ionisation propre de l'eau. Une monobase est dite faiblement ionisée dans une solution si le taux d'avancement final de sa réaction avec l'eau vérifie $\tau_f\le0{,}05$ .

On dispose de trois solutions aqueuses :

$(S_1)$ : triméthylamine $(\text{CH}_3)_3\text{N}$ , monobase notée $\text{B}$ , de concentration molaire $C_0$ ;
$(S_2)$ : hydroxyde de sodium $\text{NaOH}$ (monobase forte), de même concentration $C_0$ ;
$(S_3)$ : acide chlorhydrique (monoacide fort), de concentration $C$ .

La mesure, dans un ordre quelconque, du pH de ces trois solutions donne : $11{,}4$ ; $1{,}3$ ; $13{,}0$ .

Attribution des pH.
1. Associer, en le justifiant, chaque valeur de pH à la solution correspondante.
2. En déduire que $C_0=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}$ et $C=5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ .
La monobase $\text{B}$ .
1. Montrer que $\text{B}$ est une base faible et qu'elle est faiblement ionisée dans $(S_1)$ .
2. Montrer que le pH de $(S_1)$ s'écrit $\mathrm{pH}=\frac12(pK_e+pK_a+\log C_0)$ , $K_a$ étant la constante d'acidité du couple $\text{BH}^+/\text{B}$ .
On réalise deux mélanges : $(M_1)$ , formé de $15\ \text{mL}$ de $(S_1)$ et de $30\ \text{mL}$ de $(S_3)$ ; $(M_2)$ , formé de $15\ \text{mL}$ de $(S_1)$ et de $15\ \text{mL}$ de $(S_3)$ . On mesure $\mathrm{pH}(M_1)=5{,}6$ et $\mathrm{pH}(M_2)=9{,}8$ .
1. Écrire l'équation de la réaction qui se produit lorsqu'on mélange $\text{B}$ avec l'acide chlorhydrique.
2. Comparer les quantités de matière mises en jeu et justifier que $(M_1)$ est à l'état d'équivalence acido-basique alors que $(M_2)$ est à l'état de demi-équivalence.
3. Justifier le caractère acide du mélange $(M_1)$ .
Le mélange $(M_2)$ .
1. En déduire le $pK_a$ du couple $\text{BH}^+/\text{B}$ ; vérifier la cohérence avec la question 2.b.
2. Nommer, en le justifiant, le mélange $(M_2)$ et donner une de ses propriétés.
On ajoute un même volume $V_e$ d'eau distillée à chacun des deux mélanges. Le pH de l'un reste pratiquement inchangé, celui de l'autre varie de $0{,}15$ .
1. Préciser, en le justifiant, le mélange dont le pH varie, ainsi que le sens de cette variation.
2. On admet que le pH du mélange à l'équivalence s'écrit $\mathrm{pH}=\frac12(pK_a-\log C')$ , où $C'$ est la concentration de $\text{BH}^+$ dans ce mélange. Déterminer $V_e$ .

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1.a Idée : une solution acide a un pH inférieur à 7 ; à concentration égale, la base forte donne le pH le plus élevé. $\mathrm{pH}=1{,}3$ : seule solution acide, $(S_3)$ . $\mathrm{pH}=13{,}0$ : $(S_2)$ , base forte totalement ionisée. $\mathrm{pH}=11{,}4$ : $(S_1)$ , la base qui, à même concentration, libère moins d'ions $\text{OH}^-$ .

1.b $(S_2)$ : $[\text{OH}^-]=C_0=10^{\mathrm{pH}-pK_e}=10^{13{,}0-14}=\boxed{0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}}$ . $(S_3)$ : $[\text{H}_3\text{O}^+]=C=10^{-1{,}3}\approx\boxed{5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}}$ .

2.a $\text{B}+\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{BH}^++\text{OH}^-$ ; $[\text{OH}^-]=10^{11{,}4-14}\approx2{,}5\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}<C_0$ : la réaction est limitée, $\text{B}$ est une base faible. $\tau_f=\dfrac{[\text{OH}^-]}{C_0}\approx\boxed{2{,}5\times10^{-2}}\le0{,}05$ : $\text{B}$ est faiblement ionisée dans $(S_1)$ .

2.b $K_a=\dfrac{[\text{B}][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{BH}^+]}$ avec $[\text{BH}^+]=[\text{OH}^-]=\dfrac{K_e}{[\text{H}_3\text{O}^+]}$ et $[\text{B}]=C_0-[\text{BH}^+]\approx C_0$ . Donc $K_a=\dfrac{C_0[\text{H}_3\text{O}^+]^2}{K_e}$ , soit $[\text{H}_3\text{O}^+]^2=\dfrac{K_aK_e}{C_0}$ et $\mathrm{pH}=\frac12(pK_e+pK_a+\log C_0)$ .

3.a $\text{B}+\text{H}_3\text{O}^+\longrightarrow\text{BH}^++\text{H}_2\text{O}$ (réaction totale).

3.b Chaque mélange contient $n(\text{B})=0{,}10\times15\times10^{-3}=1{,}5\times10^{-3}\ \text{mol}$ . $(M_1)$ : $n(\text{H}_3\text{O}^+)=5{,}0\times10^{-2}\times30\times10^{-3}=1{,}5\times10^{-3}\ \text{mol}=n(\text{B})$ : proportions stœchiométriques, équivalence. $(M_2)$ : $n(\text{H}_3\text{O}^+)=7{,}5\times10^{-4}\ \text{mol}=\frac12n(\text{B})$ : demi-équivalence.

3.c Dans $(M_1)$ , toute la base a été transformée en $\text{BH}^+$ , acide faible (les ions $\text{Cl}^-$ sont indifférents) : $\text{BH}^++\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{B}+\text{H}_3\text{O}^+$ rend le milieu acide, d'où $\mathrm{pH}=5{,}6<7$ .

4.a Idée : à la demi-équivalence, $n(\text{B})=n(\text{BH}^+)$ . $\mathrm{pH}=pK_a+\log\dfrac{[\text{B}]}{[\text{BH}^+]}=pK_a$ , d'où $\boxed{pK_a=9{,}8}$ . Avec la relation de 2.b : $\frac12(14+9{,}8+\log0{,}10)=11{,}4$ , c'est bien le pH mesuré pour $(S_1)$ .

4.b $(M_2)$ contient la base faible $\text{B}$ et son acide conjugué $\text{BH}^+$ en quantités égales : c'est une solution tampon. Propriété : son pH varie très peu par dilution modérée ou par ajout de faibles quantités d'acide ou de base.

5.a Pour $(M_2)$ , $\mathrm{pH}=pK_a+\log\dfrac{n(\text{B})}{n(\text{BH}^+)}$ ne dépend pas du volume : son pH reste inchangé. Pour $(M_1)$ , $\mathrm{pH}=\frac12(pK_a-\log C')$ dépend de $C'$ : c'est le pH de $(M_1)$ qui varie ; $C'$ diminue, donc ce pH augmente de $0{,}15$ .

5.b Avant l'ajout d'eau, $C'=\dfrac{1{,}5\times10^{-3}}{45\times10^{-3}}\approx3{,}3\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ ; après, $C''=\dfrac{1{,}5\times10^{-3}}{(45+V_e)\times10^{-3}}$ . $\Delta\mathrm{pH}=\frac12\log\dfrac{C'}{C''}=0{,}15$ , donc $\dfrac{45+V_e}{45}=10^{0{,}30}\approx2{,}0$ et $\boxed{V_e\approx45\ \text{mL}}$ .

Changer d’énoncé, garder le raisonnement

Choisis un seul transfert après le sujet principal. Qu’est-ce qui change ? Quel résultat ou quelle méthode peux-tu réutiliser ? Les autres exercices restent disponibles pour une prochaine séance.

Variantes rencontrées : pH donnés « dans un ordre quelconque » pour une base faible, une base forte et un acide fort, puis mélanges à l'équivalence et à la demi-équivalence et dilution de chacun (contrôle 2024, Mathématiques) ; rapport $r=\frac{[\text{B}]}{[\text{BH}^+]}$ égal à 1 dans le mélange, « Nommer en le justifiant, la solution » (principale 2025, Mathématiques) ; mélanges repérés au bleu de bromothymol, « Nommer le mélange du bécher » (principale 2026, Mathématiques) ; « Justifier que le mélange obtenu représente une solution tampon » après un dosage (contrôle 2024, Sciences expérimentales).

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

1 Drill AB-F.1 — trois mélanges ammoniac + acide chlorhydrique : base en excès, demi-équivalence ou équivalence ?

Entraînement 01 / 03

Drill AB-F.1 — trois mélanges ammoniac + acide chlorhydrique : base en excès, demi-équivalence ou équivalence ?

4 questionsCorrigé masqué

À $25\ ^\circ\text{C}$ , on dispose d'une solution d'ammoniac $\text{NH}_3$ de concentration $C_B=0{,}20\ \text{mol·L}^{-1}$ et d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration $C_A=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}$ . Dans trois béchers contenant chacun $10\ \text{mL}$ de la solution d'ammoniac, on verse respectivement $5\ \text{mL}$ (bécher 1), $10\ \text{mL}$ (bécher 2) et $20\ \text{mL}$ (bécher 3) de la solution d'acide. Les pH mesurés sont, dans un ordre quelconque : $5{,}2$ ; $9{,}7$ ; $9{,}2$ .

Écrire l'équation de la réaction, supposée totale, qui se produit dans chaque bécher.
Pour chaque bécher, comparer les quantités de $\text{NH}_3$ et d'ions $\text{H}_3\text{O}^+$ introduites, puis préciser l'état du mélange : base en excès, demi-équivalence ou équivalence.
Attribuer, en le justifiant, chaque valeur de pH à son bécher ; en déduire le $pK_a$ du couple $\text{NH}_4^+/\text{NH}_3$ et nommer le mélange du bécher 2.
Sachant que $\mathrm{pH}=pK_a+\log\dfrac{[\text{NH}_3]}{[\text{NH}_4^+]}$ , retrouver par le calcul le pH du bécher 1.

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1. $\text{NH}_3+\text{H}_3\text{O}^+\longrightarrow\text{NH}_4^++\text{H}_2\text{O}$ .

2. $n(\text{NH}_3)=0{,}20\times10\times10^{-3}=2{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}$ . Bécher 1 : $n(\text{H}_3\text{O}^+)=5{,}0\times10^{-4}\ \text{mol}=\frac14n(\text{NH}_3)$ , la base est en excès (avant la demi-équivalence). Bécher 2 : $1{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}=\frac12n(\text{NH}_3)$ , demi-équivalence. Bécher 3 : $2{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}=n(\text{NH}_3)$ , équivalence.

3. Idée : à l'équivalence ne reste que l'acide faible $\text{NH}_4^+$ (pH $<7$ ) ; plus il reste de base, plus le pH est élevé. Bécher 3 : $5{,}2$ ; bécher 1, où il reste le plus d'ammoniac : $9{,}7$ ; bécher 2 : $9{,}2$ . À la demi-équivalence, $[\text{NH}_3]=[\text{NH}_4^+]$ , donc $\boxed{pK_a=9{,}2}$ , et le bécher 2 contient une solution tampon.

4. Bécher 1 : il reste $2{,}0\times10^{-3}-5{,}0\times10^{-4}=1{,}5\times10^{-3}\ \text{mol}$ de $\text{NH}_3$ et il s'est formé $5{,}0\times10^{-4}\ \text{mol}$ de $\text{NH}_4^+$ , dans le même volume. $\mathrm{pH}=9{,}2+\log3\approx\boxed{9{,}7}$ , conforme à la mesure.

2 Drill AB-F.2 — acide méthanoïque + soude : la solution tampon et le mélange à l'équivalence face à une dilution

Entraînement 02 / 03

Drill AB-F.2 — acide méthanoïque + soude : la solution tampon et le mélange à l'équivalence face à une dilution

4 questionsCorrigé masqué

À $25\ ^\circ\text{C}$ ( $K_e=10^{-14}$ ), on dispose d'une solution d'acide méthanoïque $\text{HCOOH}$ ( $pK_a=3{,}8$ ) et d'une solution d'hydroxyde de sodium, toutes deux de concentration $0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}$ . On prépare le mélange $(M_1)$ : $10\ \text{mL}$ d'acide et $5\ \text{mL}$ de soude, et le mélange $(M_2)$ : $10\ \text{mL}$ d'acide et $10\ \text{mL}$ de soude.

Montrer que $(M_1)$ est à la demi-équivalence et $(M_2)$ à l'équivalence ; donner le pH de $(M_1)$ .
Justifier que $(M_2)$ est basique et calculer son pH, sachant que pour une base faible faiblement ionisée $\mathrm{pH}=\frac12(pK_e+pK_a+\log C)$ .
On complète chaque mélange avec de l'eau distillée jusqu'à dix fois son volume initial. Prévoir le pH de chacun des deux mélanges dilués.
Quelle propriété du mélange $(M_1)$ cette expérience met-elle en évidence ?

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1. $n(\text{HCOOH})=0{,}10\times10\times10^{-3}=1{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}$ . $(M_1)$ : $n(\text{OH}^-)=5{,}0\times10^{-4}\ \text{mol}=\frac12n(\text{HCOOH})$ , demi-équivalence : $[\text{HCOOH}]=[\text{HCOO}^-]$ et $\mathrm{pH}=pK_a=\boxed{3{,}8}$ . $(M_2)$ : $n(\text{OH}^-)=1{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}=n(\text{HCOOH})$ , équivalence.

2. Dans $(M_2)$ il ne reste que la base faible $\text{HCOO}^-$ (les ions $\text{Na}^+$ sont indifférents) : milieu basique. $C=\dfrac{1{,}0\times10^{-3}}{20\times10^{-3}}=5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ et $\mathrm{pH}=\frac12(14+3{,}8-1{,}30)=\boxed{8{,}25}$ .

3. $(M_1)$ : le rapport $\dfrac{[\text{HCOO}^-]}{[\text{HCOOH}]}$ reste égal à 1, donc $\mathrm{pH}\approx\boxed{3{,}8}$ (une étude plus fine montre une variation inférieure à $0{,}05$ unité). $(M_2)$ : la concentration de $\text{HCOO}^-$ est divisée par 10, $\mathrm{pH}=\frac12\left(14+3{,}8+\log(5{,}0\times10^{-3})\right)\approx\boxed{7{,}75}$ : le pH baisse d'une demi-unité.

4. $(M_1)$ est une solution tampon : son pH varie très peu par dilution modérée (ou par ajout de faibles quantités d'acide ou de base), contrairement à celui du mélange à l'équivalence.

3 Drill AB-F.3 — ammoniac dosé en présence de BBT : placer

\mathrm{pH}_E

et choisir l'indicateur

Entraînement 03 / 03

Drill AB-F.3 — ammoniac dosé en présence de BBT : placer $\mathrm{pH}_E$ et choisir l'indicateur

5 questionsCorrigé masqué

À $25\ ^\circ\text{C}$ , on verse progressivement une solution d'acide chlorhydrique de concentration $C_A=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}$ dans $V_B=20\ \text{mL}$ d'une solution d'ammoniac de concentration $C_B=5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ ( $pK_a$ du couple $\text{NH}_4^+/\text{NH}_3$ : $9{,}2$ ), additionnée de quelques gouttes de bleu de bromothymol (BBT).

Teintes du BBT : jaune si $\mathrm{pH}<6{,}0$ ; verte si $6{,}0\le\mathrm{pH}\le7{,}6$ ; bleue si $\mathrm{pH}>7{,}6$ . Autres indicateurs disponibles : hélianthine ( $3{,}1$ à $4{,}4$ ), rouge de méthyle ( $4{,}2$ à $6{,}2$ ), phénolphtaléine ( $8{,}2$ à $10{,}0$ ).

Calculer le volume $V_{AE}$ d'acide versé à l'équivalence.
On admet $\mathrm{pH}_E=\frac12(pK_a-\log C_E)$ , $C_E$ étant la concentration de $\text{NH}_4^+$ à l'équivalence. Montrer que $\mathrm{pH}_E\approx5{,}3$ .
Le pH de la solution d'ammoniac, avant tout ajout d'acide, vaut $10{,}95$ . Quelle est la teinte du mélange au début du dosage, puis à l'équivalence ?
Un élève arrête le dosage dès l'apparition de la teinte verte ( $\mathrm{pH}=7{,}6$ ). Sachant qu'avant l'équivalence $\mathrm{pH}=pK_a+\log\dfrac{n(\text{NH}_3)}{n(\text{NH}_4^+)}$ , montrer qu'il a versé environ $9{,}75\ \text{mL}$ d'acide et calculer l'erreur relative commise sur $V_{AE}$ .
Préciser, en le justifiant, l'indicateur le plus approprié à ce dosage.

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1. $C_AV_{AE}=C_BV_B$ : $V_{AE}=\dfrac{5{,}0\times10^{-2}\times20}{0{,}10}=\boxed{10\ \text{mL}}$ .

2. À l'équivalence, $C_E=\dfrac{1{,}0\times10^{-3}}{30\times10^{-3}}\approx3{,}3\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ et $\mathrm{pH}_E=\frac12(9{,}2+1{,}48)\approx\boxed{5{,}3}$ .

3. Au départ, $\mathrm{pH}=10{,}95>7{,}6$ : teinte bleue. À l'équivalence, $\mathrm{pH}\approx5{,}3<6{,}0$ : teinte jaune.

4. Idée : avant l'équivalence, le mélange contient $\text{NH}_3$ restant et $\text{NH}_4^+$ formé. Pour un volume $V_A<V_{AE}$ : $\dfrac{n(\text{NH}_3)}{n(\text{NH}_4^+)}=\dfrac{V_{AE}-V_A}{V_A}$ . $\mathrm{pH}=7{,}6$ donne $\dfrac{10-V_A}{V_A}=10^{7{,}6-9{,}2}\approx0{,}025$ , soit $V_A\approx\boxed{9{,}75\ \text{mL}}$ . Erreur relative : $\dfrac{10-9{,}75}{10}\approx\boxed{2{,}5\ \%}$ , par défaut.

5. L'indicateur convient si sa zone de virage contient $\mathrm{pH}_E\approx5{,}3$ : c'est le rouge de méthyle ( $4{,}2$ à $6{,}2$ ). La zone du BBT est franchie avant l'équivalence, et celles de l'hélianthine et de la phénolphtaléine ne contiennent pas $\mathrm{pH}_E$ .

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Drill AB-F.1 — trois mélanges ammoniac + acide chlorhydrique : base en excès, demi-équivalence ou équivalence ?

Drill AB-F.2 — acide méthanoïque + soude : la solution tampon et le mélange à l'équivalence face à une dilution

Drill AB-F.3 — ammoniac dosé en présence de BBT : placer $\mathrm{pH}_E$ et choisir l'indicateur

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