AB-HAcides, bases et pH

Exploiter le rapport des formes $r$ d'un couple au cours d'un dosage : $pK_a$ , concentration initiale, demi-équivalence ( $r=1$ ), $V_E=2V_{1/2}$ et traces à l'équivalence

Idée directrice

Depuis 2023, le bac donne parfois, au lieu d'une courbe, un tableau où figurent, pour quelques volumes versés, le pH et le rapport $r$ des concentrations des deux formes du couple. Tout se tire de $K_a$ : $\mathrm{pH}=pK_a+\log r$ pour $r=\dfrac{[\text{B}]}{[\text{BH}^+]}$ , ou $pK_a=\mathrm{pH}+\log r$ pour $r=\dfrac{[\text{AH}]}{[\text{A}^-]}$ . Avant tout ajout, un $r$ fini montre que l'espèce est faible et donne $\tau_f=\dfrac{1}{1+r}$ puis la concentration ; la colonne $r\approx1$ est la demi-équivalence, d'où $pK_a$ et $V_E=2V_{1/2}$ .

Ce qui aide à reconnaître la démarche

« On désignera par r le rapport de la concentration de la forme basique du couple par celle de sa forme acide » ; « Montrer que $pK_a=\mathrm{pH}+\log(r)$ » ; « Montrer que $C_A=(r+1)\times10^{-\mathrm{pH}_A}$ » ; « En exploitant le tableau, déterminer le volume ajouté à l'équivalence » ; « justifier que le groupe (G) est celui qui a dosé la solution »

Besoin d’un point de départ ? Voir la méthode

Base : $r=\dfrac{[\text{B}]}{[\text{BH}^+]}=10^{\mathrm{pH}-pK_a}$ ; acide : $r=\dfrac{[\text{AH}]}{[\text{A}^-]}=10^{pK_a-\mathrm{pH}}$ — écrire $K_a$ puis prendre l'opposé du logarithme.
Colonne $V=0$ : $r$ fini, donc espèce faible ; $\tau_f=\dfrac{1}{1+r}$ .
Concentration : $C=(r+1)\times$ [forme produite par la réaction avec l'eau] : $(r+1)\cdot10^{-\mathrm{pH}}$ pour un acide, $(r+1)\cdot10^{\mathrm{pH}-pK_e}$ pour une base.
Colonne $r\approx1$ : demi-équivalence, $\mathrm{pH}=pK_a$ et $V_E=2V_{1/2}$ ; puis $C_aV_{aE}=C_bV_b$ .
À l'équivalence, $r$ n'est pas nul : l'espèce conjuguée réagit un peu avec l'eau.

Les pièges à vérifier dans ta démarche

Confondre les deux définitions de $r$ (forme basique sur forme acide, ou l'inverse) et se tromper de signe dans $pK_a=\mathrm{pH}\pm\log r$ ; écrire $C=r\cdot10^{\mathrm{pH}-pK_e}$ sans dire que c'est une approximation ( $[\text{B}]\approx C$ ) ; prendre le volume de la colonne $r=1$ pour $V_E$ au lieu de le doubler ; croire que $r=0$ à l'équivalence parce que la réaction de dosage est totale.

Sujet principal

Exercice — dosage d'une monobase faible suivi par le rapport r (3,75 points), dans l'esprit des sessions 2023–2026

4 questionsCorrigé masqué

Toutes les solutions sont prises à $25\ ^\circ\text{C}$ , température à laquelle $K_e=10^{-14}$ . On néglige les ions provenant de l'ionisation propre de l'eau. Une monobase est dite faiblement ionisée si le taux d'avancement final de sa réaction avec l'eau vérifie $\tau_f\le0{,}05$ .

On dose un volume $V_b=20\ \text{mL}$ d'une solution $(S)$ d'une monobase $\text{B}$ , de concentration molaire $C_b$ , par une solution d'acide chlorhydrique (monoacide fort) de concentration $C_a$ . On désigne par $r=\dfrac{[\text{B}]}{[\text{BH}^+]}$ le rapport de la concentration de la forme basique du couple $\text{BH}^+/\text{B}$ par celle de sa forme acide. Un logiciel associé au pH-mètre fournit, pour quelques volumes $V_a$ d'acide versé :

$V_a$ (mL)	0	4	8	12
pH	11,09	10,07	9,60	9,12
$r$	31,2	2,94	0,994	0,332

Le couple $\text{BH}^+/\text{B}$ .
1. Montrer que $\mathrm{pH}=pK_a+\log r$ , $K_a$ étant la constante d'acidité du couple.
2. Vérifier, à l'aide du tableau, que $pK_a=9{,}6$ .
La solution $(S)$ .
1. Justifier que $\text{B}$ est une base faible. Montrer que le taux d'avancement final de sa réaction avec l'eau dans $(S)$ s'écrit $\tau_f=\dfrac{1}{1+r}$ et vérifier que $\text{B}$ y est faiblement ionisée.
2. Montrer que $C_b=(r+1)\cdot10^{(\mathrm{pH}-pK_e)}$ et calculer $C_b$ .
L'équivalence.
1. Repérer dans le tableau le volume pour lequel les deux formes du couple sont pratiquement en concentrations égales. En déduire le volume $V_{aE}$ d'acide versé à l'équivalence.
2. Calculer $C_a$ .
Le mélange à l'équivalence.
1. Écrire l'équation de la réaction du dosage et montrer qu'elle est pratiquement totale.
2. Bien que cette réaction soit totale, la solution obtenue à l'équivalence renferme encore une très faible quantité de base $\text{B}$ . Expliquer son origine. Sachant que dans cette solution $\mathrm{pH}_E=\frac12(pK_a-\log C_E)$ , où $C_E$ est la concentration apportée en $\text{BH}^+$ , calculer $\mathrm{pH}_E$ puis la valeur de $r$ .

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1.a $K_a=\dfrac{[\text{B}][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{BH}^+]}=r\,[\text{H}_3\text{O}^+]$ . En prenant l'opposé du logarithme : $pK_a=\mathrm{pH}-\log r$ , soit $\mathrm{pH}=pK_a+\log r$ .

1.b $pK_a=\mathrm{pH}-\log r$ : $11{,}09-\log31{,}2\approx9{,}60$ ; $10{,}07-\log2{,}94\approx9{,}60$ ; $9{,}60-\log0{,}994\approx9{,}60$ ; $9{,}12-\log0{,}332\approx9{,}60$ . Toutes les colonnes donnent $\boxed{pK_a=9{,}6}$ .

2.a Idée : avant tout ajout, les deux formes coexistent, la réaction avec l'eau est limitée. Pour $V_a=0$ , $r=31{,}2$ est fini : de la base non protonée subsiste à côté de $\text{BH}^+$ (une base forte serait entièrement transformée), $\text{B}$ est faible. Avec $[\text{BH}^+]=y_f$ et $[\text{B}]=C_b-y_f$ : $\tau_f=\dfrac{y_f}{C_b}=\dfrac{[\text{BH}^+]}{[\text{B}]+[\text{BH}^+]}=\dfrac{1}{1+r}=\dfrac{1}{32{,}2}\approx\boxed{3{,}1\times10^{-2}}\le0{,}05$ : $\text{B}$ est faiblement ionisée.

2.b $C_b=[\text{B}]+[\text{BH}^+]=(r+1)[\text{BH}^+]$ et $[\text{BH}^+]=[\text{OH}^-]=10^{\mathrm{pH}-pK_e}$ (ions de l'eau négligés). Donc $C_b=(r+1)\cdot10^{(\mathrm{pH}-pK_e)}=32{,}2\times10^{-2{,}91}\approx\boxed{4{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}}$ .

3.a $r\approx1$ pour $V_a=8\ \text{mL}$ : $[\text{B}]=[\text{BH}^+]$ , la moitié de la base a réagi, c'est la demi-équivalence ( $\mathrm{pH}=pK_a=9{,}6$ ). Donc $V_{aE}=2\times8=\boxed{16\ \text{mL}}$ .

3.b À l'équivalence, $C_aV_{aE}=C_bV_b$ : $C_a=\dfrac{4{,}0\times10^{-2}\times20}{16}=\boxed{5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}}$ .

4.a $\text{B}+\text{H}_3\text{O}^+\longrightarrow\text{BH}^++\text{H}_2\text{O}$ ; sa constante est $K=\dfrac{[\text{BH}^+]}{[\text{B}][\text{H}_3\text{O}^+]}=\dfrac{1}{K_a}=10^{9{,}6}\approx4\times10^{9}>10^{4}$ : la réaction est pratiquement totale.

4.b À l'équivalence, l'acide faible $\text{BH}^+$ (les ions $\text{Cl}^-$ sont indifférents) réagit un peu avec l'eau : $\text{BH}^++\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{B}+\text{H}_3\text{O}^+$ , ce qui régénère des traces de $\text{B}$ . $C_E=\dfrac{C_bV_b}{V_b+V_{aE}}=\dfrac{8{,}0\times10^{-4}}{36\times10^{-3}}\approx2{,}2\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ et $\mathrm{pH}_E=\frac12\left(9{,}6-\log(2{,}2\times10^{-2})\right)\approx\boxed{5{,}6}$ . Alors $r=10^{\mathrm{pH}_E-pK_a}=10^{5{,}63-9{,}6}\approx\boxed{1{,}1\times10^{-4}}$ : la base ne subsiste qu'à l'état de traces.

Changer d’énoncé, garder le raisonnement

Choisis un seul transfert après le sujet principal. Qu’est-ce qui change ? Quel résultat ou quelle méthode peux-tu réutiliser ? Les autres exercices restent disponibles pour une prochaine séance.

Variantes rencontrées : deux groupes dosent deux monobases de même pH, $\dfrac{[\text{B}]}{[\text{BH}^+]}$ donné pour $V_a=0$ et à la demi-équivalence, « justifier que le groupe (G) est celui qui a dosé la solution (S₁) » (principale 2023, Mathématiques) ; $r=10^{\mathrm{pH}_2-pK_a}$ , $\tau_f=\dfrac{1}{1+r}$ , $C_2=r\cdot10^{\mathrm{pH}_2-pK_e}$ puis mélange où $r=1$ (principale 2025, Mathématiques) ; version acide $r=\dfrac{[\text{AH}]}{[\text{A}^-]}$ au cours du dosage par la soude, $C_A=(r+1)\cdot10^{-\mathrm{pH}_A}$ et traces d'acide à l'équivalence (contrôle 2026, Sciences expérimentales).

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

1 Drill AB-H.1 — version acide :

r=\dfrac{[\text{AH}]}{[\text{A}^-]}

au cours du dosage de l'acide méthanoïque

Entraînement 01 / 02

Drill AB-H.1 — version acide : $r=\dfrac{[\text{AH}]}{[\text{A}^-]}$ au cours du dosage de l'acide méthanoïque

4 questionsCorrigé masqué

À $25\ ^\circ\text{C}$ ( $K_e=10^{-14}$ ), on dose $V_A=10\ \text{mL}$ d'une solution d'acide méthanoïque $\text{HCOOH}$ , de concentration $C_A$ , par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration $C_B$ . On néglige les ions provenant de l'ionisation propre de l'eau et on note $r=\dfrac{[\text{HCOOH}]}{[\text{HCOO}^-]}$ . Quelques résultats :

$V_B$ (mL)	0	5	10	15
pH	2,41	3,34	3,81	4,28
$r$	24,6	2,89	0,988	0,331

Justifier que l'acide méthanoïque est un acide faible. Montrer que $pK_a=\mathrm{pH}+\log r$ et calculer $pK_a$ .
Montrer que $C_A=(r+1)\cdot10^{-\mathrm{pH}_A}$ , $\mathrm{pH}_A$ étant le pH initial, et calculer $C_A$ . Cette relation exige-t-elle que l'acide soit faiblement ionisé ?
Déterminer le volume $V_{BE}$ de soude versé à l'équivalence et la concentration $C_B$ .
En négligeant l'ionisation de l'acide restant devant la réaction du dosage, montrer qu'avant l'équivalence $r=\dfrac{V_{BE}-V_B}{V_B}$ . En déduire le volume de soude à verser pour que $r=0{,}1$ et le pH correspondant.

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Pour $V_B=0$ , $r=24{,}6$ : les deux formes coexistent, l'ionisation de l'acide est partielle, c'est un acide faible. $K_a=\dfrac{[\text{HCOO}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HCOOH}]}=\dfrac{10^{-\mathrm{pH}}}{r}$ , d'où $pK_a=\mathrm{pH}+\log r$ . $2{,}41+\log24{,}6\approx3{,}80$ , et les autres colonnes donnent la même valeur : $\boxed{pK_a=3{,}8}$ .

2. $C_A=[\text{HCOOH}]+[\text{HCOO}^-]=(r+1)[\text{HCOO}^-]$ et, les ions de l'eau étant négligés, $[\text{HCOO}^-]=[\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-\mathrm{pH}_A}$ . $C_A=25{,}6\times10^{-2{,}41}\approx\boxed{0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}}$ . Non : seule l'ionisation propre de l'eau a été négligée, aucune hypothèse $\tau_f\ll1$ n'intervient (ici $\tau_f=\dfrac{1}{1+r}\approx3{,}9\times10^{-2}$ ).

3. $r\approx1$ pour $V_B=10\ \text{mL}$ : demi-équivalence, donc $V_{BE}=\boxed{20\ \text{mL}}$ et $C_B=\dfrac{C_AV_A}{V_{BE}}=\dfrac{0{,}10\times10}{20}=\boxed{5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}}$ .

4. Idée : la réaction du dosage est totale, chaque ion $\text{OH}^-$ versé transforme une molécule $\text{HCOOH}$ en ion $\text{HCOO}^-$ . $n(\text{HCOO}^-)=C_BV_B$ et $n(\text{HCOOH})=C_AV_A-C_BV_B=C_B(V_{BE}-V_B)$ , dans le même volume : $r=\dfrac{V_{BE}-V_B}{V_B}$ . Pour $r=0{,}1$ : $V_B=\dfrac{V_{BE}}{1{,}1}\approx\boxed{18{,}2\ \text{mL}}$ et $\mathrm{pH}=pK_a-\log0{,}1=\boxed{4{,}8}$ .

2 Drill AB-H.2 — deux groupes, deux solutions d'une même base : qui a dosé quelle solution ?

Entraînement 02 / 02

Drill AB-H.2 — deux groupes, deux solutions d'une même base : qui a dosé quelle solution ?

4 questionsCorrigé masqué

À $25\ ^\circ\text{C}$ ( $K_e=10^{-14}$ ), on dispose de deux solutions $(S_1)$ et $(S_2)$ d'ammoniac $\text{NH}_3$ , de concentrations $C_1$ et $C_2$ avec $C_1>C_2$ . Deux groupes d'élèves $(G)$ et $(G')$ dosent chacun $V_b=10\ \text{mL}$ de l'une des deux solutions par une même solution d'acide chlorhydrique de concentration $C_a=5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ et déterminent le rapport $r=\dfrac{[\text{NH}_3]}{[\text{NH}_4^+]}$ pour deux volumes d'acide versé. On néglige les ions provenant de l'ionisation propre de l'eau.

Groupe	$(G)$	$(G)$	$(G')$	$(G')$
$V_a$ (mL)	0	2,5	0	10
pH	10,8	9,2	11,1	9,2
$r$	39,2	1,00	78,9	1,00

Montrer que $\mathrm{pH}=pK_a+\log r$ . Vérifier que les deux groupes ont dosé la même base et donner le $pK_a$ du couple $\text{NH}_4^+/\text{NH}_3$ .
Justifier de deux façons différentes que le groupe $(G')$ est celui qui a dosé $(S_1)$ .
Déterminer les volumes d'acide versés à l'équivalence, puis $C_1$ et $C_2$ . Retrouver ces valeurs à l'aide de la relation approchée $C\approx r\cdot10^{(\mathrm{pH}-pK_e)}$ .
Calculer le taux d'avancement final de la réaction de l'ammoniac avec l'eau dans chaque solution ; commenter.

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. $K_a=\dfrac{[\text{NH}_3][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{NH}_4^+]}=r\cdot10^{-\mathrm{pH}}$ , d'où $\mathrm{pH}=pK_a+\log r$ . Pour $r=1$ , $\mathrm{pH}=pK_a$ : les deux groupes lisent $9{,}2$ , c'est le même couple, $\boxed{pK_a=9{,}2}$ . Les colonnes $V_a=0$ le confirment : $10{,}8-\log39{,}2\approx9{,}2$ et $11{,}1-\log78{,}9\approx9{,}2$ .

2. Idée : la solution la plus concentrée contient plus de base à neutraliser et elle est plus basique. Première façon : $r=1$ à la demi-équivalence, atteinte pour $V_a=\dfrac{C\,V_b}{2C_a}$ , proportionnel à $C$ ; $(G')$ l'atteint à $10\ \text{mL}$ contre $2{,}5\ \text{mL}$ pour $(G)$ : sa solution est la plus concentrée, $(S_1)$ . Seconde façon : avant tout ajout, $r=10^{\mathrm{pH}-pK_a}$ et, pour une même base, le pH croît avec la concentration ( $\mathrm{pH}=\frac12(pK_e+pK_a+\log C)$ ) ; $r=78{,}9>39{,}2$ désigne encore $(G')$ .

3. $V_{aE}=2V_{1/2}$ : $20\ \text{mL}$ pour $(S_1)$ et $5\ \text{mL}$ pour $(S_2)$ . $C=\dfrac{C_aV_{aE}}{V_b}$ : $C_1=\dfrac{5{,}0\times10^{-2}\times20}{10}=\boxed{0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}}$ et $C_2=\dfrac{5{,}0\times10^{-2}\times5}{10}=\boxed{2{,}5\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}}$ . Vérification : $78{,}9\times10^{-2{,}9}\approx9{,}9\times10^{-2}$ et $39{,}2\times10^{-3{,}2}\approx2{,}5\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ .

4. $\tau_f=\dfrac{1}{1+r}$ : $\dfrac{1}{79{,}9}\approx\boxed{1{,}3\times10^{-2}}$ dans $(S_1)$ et $\dfrac{1}{40{,}2}\approx\boxed{2{,}5\times10^{-2}}$ dans $(S_2)$ . La solution quatre fois plus diluée est deux fois plus ionisée ( $\tau_f$ varie comme $\dfrac{1}{\sqrt C}$ ) : la dilution favorise l'ionisation de la base.

Relier ce raisonnement au bac

Choisis une filière pour voir les sujets qui étayent ce scénario.

Tu écris. Tu continues.

Où veux-tu aller ?

Exploiter le rapport des formes $r$ d'un couple au cours d'un dosage : $pK_a$ , concentration initiale, demi-équivalence ( $r=1$ ), $V_E=2V_{1/2}$ et traces à l'équivalence

Exercice — dosage d'une monobase faible suivi par le rapport r (3,75 points), dans l'esprit des sessions 2023–2026

Changer d’énoncé, garder le raisonnement

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Drill AB-H.1 — version acide : $r=\dfrac{[\text{AH}]}{[\text{A}^-]}$ au cours du dosage de l'acide méthanoïque

Drill AB-H.2 — deux groupes, deux solutions d'une même base : qui a dosé quelle solution ?

Relier ce raisonnement au bac

Exploiter le rapport des formes rrr d'un couple au cours d'un dosage : pKapK_apKa​, concentration initiale, demi-équivalence (r=1r=1r=1), VE=2V1/2V_E=2V_{1/2}VE​=2V1/2​ et traces à l'équivalence

Changer d’énoncé, garder le raisonnement

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Relier ce raisonnement au bac

Exploiter le rapport des formes $r$ d'un couple au cours d'un dosage : $pK_a$ , concentration initiale, demi-équivalence ( $r=1$ ), $V_E=2V_{1/2}$ et traces à l'équivalence