AB-IAcides, bases et pH

Droites de linéarisation en acide-base : établir la relation affine, justifier l'allure, lire $pK_a$ , $C_0$ ou $V_{BE}$

Idée directrice

Question discriminante de la section Mathématiques : un système informatisé trace une grandeur liée à l'ionisation en fonction d'une autre, et la courbe est une droite. On établit la relation théorique en nommant l'approximation ( $\tau_f\ll1$ , ions de l'eau négligés), on reconnaît une fonction affine, puis on identifie pente et ordonnée à l'origine pour obtenir $pK_a$ , une concentration ou un volume à l'équivalence. On vérifie enfin sur le domaine tracé que l'approximation reste légitime.

Ce qui aide à reconnaître la démarche

« Justifier l'allure de la courbe » ; « En précisant l'approximation utilisée, déduire une relation du type $\log\tau_f=-\frac12\log C+\text{cste}$ » ; « En exploitant cette relation et la courbe, déterminer $C_0$ et $pK_a$ » ; « Montrer que $[\text{H}_3\text{O}^+]=K_a\left(\dfrac{V_{BE}}{V_B}-1\right)$ »

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Écrire la relation exacte ( $K_a$ ou $\dfrac{K_e}{K_a}$ en fonction de $C$ et $\tau_f$ ), puis l'approximation $1-\tau_f\approx1$ en la nommant.
Passer au logarithme ou isoler la grandeur portée en ordonnée ; identifier pente et ordonnée à l'origine.
Justifier l'allure : « fonction affine de pente … », et comparer la pente lue à la pente attendue.
Exploiter l'ordonnée à l'origine (souvent sur un prolongement en pointillés) ou un point lu sur le segment tracé.
Vérifier $\tau_f\le0{,}05$ au point le plus défavorable : la solution la plus diluée.

Les pièges à vérifier dans ta démarche

Oublier de nommer l'approximation (le correcteur la note) ; prendre l'ordonnée à l'origine pour $pK_a$ alors qu'elle vaut $\frac12(pK_a-pK_e)$ ; se tromper de sens : c'est la solution la plus diluée qui a le plus grand $\tau_f$ ; confondre $\log$ et $\ln$ en passant au logarithme ; pour $[\text{H}_3\text{O}^+]=f\left(\dfrac{1}{V_B}\right)$ , prendre l'abscisse du point d'intersection avec l'axe pour $V_{BE}$ au lieu de son inverse.

Sujet principal

Exercice — monobase faible et droite log τf = f(log C) (3,5 points), dans l'esprit des sessions 2018–2024

4 questionsFigure fournieCorrigé masqué

Toutes les solutions sont prises à $25\ ^\circ\text{C}$ , température à laquelle $K_e=10^{-14}$ . On néglige les ions provenant de l'ionisation propre de l'eau. Une monobase est dite faiblement ionisée dans une solution si le taux d'avancement final de sa réaction avec l'eau vérifie $\tau_f\le0{,}05$ .

À partir d'une solution $(S_0)$ d'une monobase $\text{B}$ , de concentration $C_0$ , on prépare par dilutions successives des solutions de concentrations $C$ comprises entre $2{,}0\times10^{-2}$ et $2{,}0\times10^{-1}\ \text{mol·L}^{-1}$ , $(S_0)$ étant la plus concentrée. Pour chaque solution, on mesure le pH et on détermine le taux d'avancement final $\tau_f$ de la réaction de $\text{B}$ avec l'eau. On obtient la courbe de la figure 1.

En exploitant la figure 1, justifier que $\text{B}$ est une base faible.
Réaction de $\text{B}$ avec l'eau.
1. Écrire l'équation de cette réaction.
2. Montrer que $\dfrac{K_e}{K_a}=\dfrac{C\,\tau_f^2}{1-\tau_f}$ , où $K_a$ est la constante d'acidité du couple $\text{BH}^+/\text{B}$ .
La droite.
1. En précisant l'approximation utilisée, en déduire que $\log\tau_f=-\frac12\log C+\frac12(pK_a-pK_e)$ .
2. Justifier alors l'allure de la courbe de la figure 1.
3. Vérifier que l'approximation est légitime pour toutes les solutions étudiées.
Exploitation.
1. En exploitant la courbe, déterminer la valeur du $pK_a$ du couple $\text{BH}^+/\text{B}$ .
2. Déterminer le taux d'avancement final $\tau_{f0}$ dans $(S_0)$ , puis le pH de $(S_0)$ .

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Idée : pour une base forte, $\tau_f=1$ quelle que soit la dilution. Ici $\log\tau_f<0$ , donc $\tau_f<1$ , et $\tau_f$ varie avec la concentration : la réaction de $\text{B}$ avec l'eau est limitée, $\text{B}$ est une base faible.

2.a $\text{B}+\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{BH}^++\text{OH}^-$ .

2.b À l'état final, $y_f=C\tau_f$ : $[\text{BH}^+]=[\text{OH}^-]=C\tau_f$ et $[\text{B}]=C(1-\tau_f)$ (ions de l'eau négligés). $K_a=\dfrac{[\text{B}][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{BH}^+]}=\dfrac{[\text{B}]\,K_e}{[\text{BH}^+][\text{OH}^-]}=\dfrac{K_e(1-\tau_f)}{C\tau_f^2}$ , d'où $\dfrac{K_e}{K_a}=\dfrac{C\tau_f^2}{1-\tau_f}$ .

3.a Idée : base faiblement ionisée, $\tau_f\le0{,}05$ , donc $1-\tau_f\approx1$ . Alors $\dfrac{K_e}{K_a}=C\tau_f^2$ . En passant au logarithme décimal : $2\log\tau_f=-\log C+\log K_e-\log K_a=-\log C+pK_a-pK_e$ , soit $\log\tau_f=-\frac12\log C+\frac12(pK_a-pK_e)$ .

3.b $\log\tau_f$ est une fonction affine de $\log C$ , de pente $-\frac12$ : la courbe est une droite décroissante. Sur la figure, quand $\log C$ passe de $-1{,}7$ à $-0{,}7$ , $\log\tau_f$ passe de $-1{,}4$ à $-1{,}9$ : la pente vaut $\dfrac{-0{,}5}{1}=-\frac12$ , conformément à la relation.

3.c $\tau_f$ est le plus grand pour la solution la plus diluée : $\log C=\log(2{,}0\times10^{-2})\approx-1{,}7$ , où la figure donne $\log\tau_f\approx-1{,}4$ , soit $\tau_f\approx4{,}0\times10^{-2}\le0{,}05$ . L'approximation est donc légitime sur tout le domaine étudié.

4.a Idée : l'ordonnée à l'origine vaut $\frac12(pK_a-pK_e)$ , pas $pK_a$ . Le prolongement de la droite coupe l'axe $\log C=0$ en $-2{,}25$ : $\frac12(pK_a-14)=-2{,}25$ , d'où $\boxed{pK_a=9{,}5}$ . Avec le point $(-1\,;\,-1{,}75)$ : $pK_a=pK_e+2\log\tau_f+\log C=14-3{,}5-1=9{,}5$ .

4.b Pour $(S_0)$ , $C_0=2{,}0\times10^{-1}\ \text{mol·L}^{-1}$ et $\log C_0\approx-0{,}7$ : $\log\tau_{f0}=0{,}35-2{,}25=-1{,}9$ , soit $\tau_{f0}\approx\boxed{1{,}3\times10^{-2}}$ . $[\text{OH}^-]=C_0\tau_{f0}=10^{-0{,}7}\times10^{-1{,}9}=10^{-2{,}6}\ \text{mol·L}^{-1}$ , d'où $\mathrm{pH}_0=14-2{,}6=\boxed{11{,}4}$ .

Changer d’énoncé, garder le raisonnement

Choisis un seul transfert après le sujet principal. Qu’est-ce qui change ? Quel résultat ou quelle méthode peux-tu réutiliser ? Les autres exercices restent disponibles pour une prochaine séance.

Variantes rencontrées : $\log\tau_f$ en fonction de $\log C$ pour une monobase, « Justifier l'allure de la courbe de la figure 2 » (principale 2018, Mathématiques) ; $\mathrm{pH}=f(\log\tau_f)$ pour un monoacide faible, pente 1 et ordonnée à l'origine $pK_a$ , puis concentration limite (contrôle 2023, Mathématiques) ; $\tau_f^2=f(x)$ pour des dilutions $V_e=x\,V_0$ (principale 2021, Mathématiques) ; $[\text{H}_3\text{O}^+]=f\left(\dfrac{1}{V_B}\right)$ au cours d'un dosage (principale 2024, Mathématiques) ; $\mathrm{pH}=f(-\log C)$ pour trois monobases (principale 2017, Mathématiques).

Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

1 Drill AB-I.1 — acide propanoïque : droite

\mathrm{pH}=f(\log\tau_f)

, pente 1 et ordonnée à l'origine

pK_a

Entraînement 01 / 03

Drill AB-I.1 — acide propanoïque : droite $\mathrm{pH}=f(\log\tau_f)$ , pente 1 et ordonnée à l'origine $pK_a$

4 questionsFigure fournieCorrigé masqué

À $25\ ^\circ\text{C}$ , on néglige les ions provenant de l'ionisation propre de l'eau ; un acide est faiblement ionisé si $\tau_f\le0{,}05$ . À partir d'une solution mère $(S_0)$ d'un monoacide faible $\text{AH}$ , de pH $2{,}95$ , on prépare par dilution des solutions filles. Pour chaque solution, on mesure le pH et on détermine le taux d'avancement final $\tau_f$ de la réaction de $\text{AH}$ avec l'eau ; on obtient la figure ci-dessous.

On donne : $pK_a(\text{HCOOH}/\text{HCOO}^-)=3{,}8$ ; $pK_a(\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}/\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-)=4{,}2$ ; $pK_a(\text{C}_2\text{H}_5\text{COOH}/\text{C}_2\text{H}_5\text{COO}^-)=4{,}9$ .

Montrer que $\mathrm{pH}=pK_a+\log\left(\dfrac{\tau_f}{1-\tau_f}\right)$ .
Vérifier, à l'aide de la figure, que l'acide est faiblement ionisé dans toutes les solutions étudiées ; justifier alors l'allure de la courbe.
Déterminer le $pK_a$ du couple et identifier l'acide.
Déterminer la concentration $C_0$ de $(S_0)$ .

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1. $\text{AH}+\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{A}^-+\text{H}_3\text{O}^+$ ; $[\text{A}^-]=[\text{H}_3\text{O}^+]=C\tau_f$ et $[\text{AH}]=C(1-\tau_f)$ . $K_a=\dfrac{[\text{A}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{AH}]}=[\text{H}_3\text{O}^+]\,\dfrac{\tau_f}{1-\tau_f}$ ; en prenant l'opposé du logarithme, $pK_a=\mathrm{pH}-\log\dfrac{\tau_f}{1-\tau_f}$ , d'où la relation.

2. Le trait plein s'étend de $\log\tau_f\approx-1{,}95$ à $\log\tau_f\approx-1{,}46$ : $\tau_f\le10^{-1{,}46}\approx3{,}5\times10^{-2}\le0{,}05$ . Donc $1-\tau_f\approx1$ et $\mathrm{pH}=pK_a+\log\tau_f$ : le pH est une fonction affine de $\log\tau_f$ , de pente 1 et d'ordonnée à l'origine $pK_a$ ; c'est la droite observée.

3. Le prolongement coupe l'axe $\log\tau_f=0$ en $\mathrm{pH}=4{,}9$ : $\boxed{pK_a=4{,}9}$ , c'est l'acide propanoïque $\text{C}_2\text{H}_5\text{COOH}$ .

4. Idée : placer $(S_0)$ sur la droite grâce à son pH. $\log\tau_{f0}=\mathrm{pH}_0-pK_a=2{,}95-4{,}9=-1{,}95$ : c'est l'extrémité gauche du segment, la solution la plus concentrée étant la moins ionisée. $[\text{H}_3\text{O}^+]=C_0\tau_{f0}$ , donc $C_0=\dfrac{10^{-2{,}95}}{10^{-1{,}95}}=\boxed{0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}}$ .

2 Drill AB-I.2 — dilutions d'une monobase : droite

\tau_f^2=f(x)

, pente et ordonnée à l'origine

Entraînement 02 / 03

Drill AB-I.2 — dilutions d'une monobase : droite $\tau_f^2=f(x)$ , pente et ordonnée à l'origine

4 questionsFigure fournieCorrigé masqué

À $25\ ^\circ\text{C}$ ( $K_e=10^{-14}$ ), une solution $(S_0)$ d'une monobase faible $\text{B}$ , de concentration $C_0$ , a pour pH $\mathrm{pH}_0=11{,}15$ . À un volume $V_0$ de $(S_0)$ , on ajoute un volume d'eau $V_e=x\,V_0$ ; on obtient une solution $(S_x)$ de concentration $C_x$ . Pour chaque valeur de $x$ , on mesure le pH et on calcule le taux d'avancement final $\tau_{fx}$ de la réaction de $\text{B}$ avec l'eau ; la figure représente $\tau_{fx}^2=f(x)$ . Une base est faiblement ionisée si $\tau_f\le0{,}05$ .

Montrer que $C_x=\dfrac{C_0}{1+x}$ .
En négligeant les ions provenant de l'ionisation propre de l'eau (première approximation), montrer que $\tau_{fx}=\dfrac{10^{(\mathrm{pH}_x-pK_e)}}{C_x}$ .
Deuxième approximation.
1. En admettant que $\text{B}$ reste faiblement ionisée, montrer que $C_x\tau_{fx}^2=\dfrac{K_e}{K_a}$ , $K_a$ étant la constante d'acidité du couple $\text{BH}^+/\text{B}$ .
2. En déduire que $\tau_{fx}^2=a\,x+b$ ; exprimer $a$ et $b$ en fonction de $K_e$ , $K_a$ et $C_0$ .
3. En exploitant la figure et la valeur de $\mathrm{pH}_0$ , déterminer $C_0$ et le $pK_a$ du couple $\text{BH}^+/\text{B}$ .
Vérifier que la deuxième approximation est légitime pour toutes les solutions étudiées.

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. Conservation de la quantité de base : $C_0V_0=C_x(V_0+xV_0)$ , d'où $C_x=\dfrac{C_0}{1+x}$ .

2. $\tau_{fx}=\dfrac{y_f}{C_x}$ ; les ions $\text{OH}^-$ provenant tous de la base, $y_f=[\text{OH}^-]=\dfrac{K_e}{[\text{H}_3\text{O}^+]}=10^{\mathrm{pH}_x-pK_e}$ , d'où $\tau_{fx}=\dfrac{10^{(\mathrm{pH}_x-pK_e)}}{C_x}$ .

3.a $K_a=\dfrac{[\text{B}][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{BH}^+]}$ avec $[\text{BH}^+]=[\text{OH}^-]=C_x\tau_{fx}$ et $[\text{B}]=C_x(1-\tau_{fx})\approx C_x$ : $K_a=\dfrac{C_x\,K_e}{(C_x\tau_{fx})^2}$ , soit $C_x\tau_{fx}^2=\dfrac{K_e}{K_a}$ .

3.b $\tau_{fx}^2=\dfrac{K_e}{K_aC_x}=\dfrac{K_e}{K_aC_0}(1+x)$ , donc $\boxed{a=b=\dfrac{K_e}{K_aC_0}}$ .

3.c Ordonnée à l'origine : $b=0{,}5\times10^{-4}$ . Pente : de $x=0$ à $x=20$ , $\tau_{fx}^2$ passe de $0{,}5\times10^{-4}$ à $10{,}5\times10^{-4}$ , $a=\dfrac{10\times10^{-4}}{20}=0{,}5\times10^{-4}=b$ , conformément à la relation. Pour $x=0$ : $\tau_{f0}=\sqrt b\approx7{,}1\times10^{-3}$ et $C_0=\dfrac{10^{\mathrm{pH}_0-pK_e}}{\tau_{f0}}=\dfrac{10^{-2{,}85}}{7{,}1\times10^{-3}}\approx\boxed{0{,}20\ \text{mol·L}^{-1}}$ . $K_a=\dfrac{K_e}{b\,C_0}=\dfrac{10^{-14}}{5\times10^{-5}\times0{,}20}=10^{-9}$ , soit $\boxed{pK_a=9{,}0}$ .

4. $\tau_{fx}$ est maximal pour la solution la plus diluée, $x=20$ : $\tau_{fx}^2=10{,}5\times10^{-4}$ , $\tau_{fx}\approx3{,}2\times10^{-2}\le0{,}05$ . L'approximation est légitime sur tout le domaine.

3 Drill AB-I.3 — dosage de l'acide benzoïque : droite

[\text{H}_3\text{O}^+]=f\left(\dfrac{1}{V_B}\right)

V_{BE}

K_a

sans demi-équivalence

Entraînement 03 / 03

Drill AB-I.3 — dosage de l'acide benzoïque : droite $[\text{H}_3\text{O}^+]=f\left(\dfrac{1}{V_B}\right)$ , $V_{BE}$ et $K_a$ sans demi-équivalence

4 questionsFigure fournieCorrigé masqué

À $25\ ^\circ\text{C}$ , on dose $V_A=10\ \text{mL}$ d'une solution d'acide benzoïque $\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}$ , de concentration $C_A=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}$ , par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration $C_B$ . Le suivi pH-métrique permet de tracer, pour des volumes $V_B$ versés avant l'équivalence, la courbe $[\text{H}_3\text{O}^+]=f\left(\dfrac{1}{V_B}\right)$ de la figure. On néglige les ions provenant de l'ionisation propre de l'eau et, avant l'équivalence, l'ionisation de l'acide restant devant la réaction du dosage.

Écrire l'équation de la réaction du dosage.
Montrer que, avant l'équivalence, $[\text{H}_3\text{O}^+]=K_a\left(\dfrac{V_{BE}}{V_B}-1\right)$ , où $V_{BE}$ est le volume de soude versé à l'équivalence.
Justifier l'allure de la courbe. En exploitant la figure, déterminer $V_{BE}$ puis le $pK_a$ du couple $\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}/\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-$ .
En déduire $C_B$ . Quelle grandeur l'ordonnée à l'origine du prolongement permet-elle de contrôler ?

Voir la correction commentéeAprès avoir posé votre démarche

1. $\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}+\text{OH}^-\longrightarrow\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-+\text{H}_2\text{O}$ (réaction totale).

2. Dans le mélange, $n(\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-)=C_BV_B$ et $n(\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH})=C_AV_A-C_BV_B=C_B(V_{BE}-V_B)$ puisque $C_AV_A=C_BV_{BE}$ . Les deux espèces sont dans le même volume, donc $K_a=\dfrac{[\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}]}=\dfrac{V_B}{V_{BE}-V_B}\,[\text{H}_3\text{O}^+]$ , d'où $[\text{H}_3\text{O}^+]=K_a\left(\dfrac{V_{BE}}{V_B}-1\right)$ .

3. Idée : $[\text{H}_3\text{O}^+]=K_aV_{BE}\cdot\dfrac{1}{V_B}-K_a$ est une fonction affine de $\dfrac{1}{V_B}$ . La courbe est une droite de pente $K_aV_{BE}$ et d'ordonnée à l'origine $-K_a$ ; elle coupe l'axe des abscisses pour $\dfrac{1}{V_B}=\dfrac{1}{V_{BE}}$ . Lecture : $\dfrac{1}{V_{BE}}=0{,}05\ \text{mL}^{-1}$ , donc $\boxed{V_{BE}=20\ \text{mL}}$ . Pente : $\dfrac{25\times10^{-5}-0}{0{,}25-0{,}05}\approx1{,}25\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·mL}$ , d'où $K_a=\dfrac{1{,}25\times10^{-3}}{20}\approx6{,}3\times10^{-5}$ et $\boxed{pK_a=4{,}2}$ .

4. $C_B=\dfrac{C_AV_A}{V_{BE}}=\dfrac{0{,}10\times10}{20}=\boxed{5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}}$ . L'ordonnée à l'origine du prolongement vaut $-K_a$ : on y lit environ $-6\times10^{-5}$ , ce qui contrôle la valeur $K_a\approx6{,}3\times10^{-5}$ trouvée par la pente.

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Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

Drill AB-I.1 — acide propanoïque : droite $\mathrm{pH}=f(\log\tau_f)$ , pente 1 et ordonnée à l'origine $pK_a$

Drill AB-I.2 — dilutions d'une monobase : droite $\tau_f^2=f(x)$ , pente et ordonnée à l'origine

Drill AB-I.3 — dosage de l'acide benzoïque : droite $[\text{H}_3\text{O}^+]=f\left(\dfrac{1}{V_B}\right)$ , $V_{BE}$ et $K_a$ sans demi-équivalence

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Droites de linéarisation en acide-base : établir la relation affine, justifier l'allure, lire pKapK_apKa​, C0C_0C0​ ou VBEV_{BE}VBE​

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Exercices d'entraînement — une nuance à la fois

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